【正文】 2. 12. 4K/min.。 通過以上討論 ， 充分說明熱重法在研究高聚物方面可以獲得很有用的數(shù)據(jù) 。并且在 200℃ 以后通過氣體轉(zhuǎn)換閥將氮?dú)鈿饬鬓D(zhuǎn)換為氧氣以保證有機(jī)物完全燃燒 。 在 TG曲線上明確地表示出該混聚物含有縮醛樹脂 80%和聚四氟乙烯 20%。 圖 2－ 27 NH4ClO4和 NH4Cl對(duì)聚甲醛樹脂熱降解性的影響 1. 2％ NH4ClO4； 2. 2％ NH4Cl； 3. 2％ (CH3)4NClO3 4. 2％ (CH3)4NCl； 5. 聚甲醛樹脂 通過一系列的研究表明 ， 添加劑的酸性越強(qiáng)聚甲醛樹脂熱穩(wěn)定性下降越多 ， 并且添加劑可降低活化能 3088%。 測(cè)定結(jié)果列于表 214中 。 有關(guān)高聚物的特征熱重曲線如圖 225所示 。 Happey[42]采用積分程序分解溫度法測(cè)定了纖維的 IPDT值 ， 并以此對(duì)比了各種天然和合成的纖維材料的熱穩(wěn)定性 。 先將 TG曲線下的面積 A（ OAFG部分 ） 以占圖總面積 （ OACG部分 ） 的分?jǐn)?shù)表示 ，即 A = O A C G面 積面 積 O A F G ( 2 3 0 )圖 2－ 24 根據(jù)高聚物的 TG曲線求算積分程序分解溫度 A= O A CGO A F G然后，通過下列方程式把 A轉(zhuǎn)換成溫度 TA： (231) TA是一個(gè)假設(shè)溫度。 ①起始失重溫度和最大失重速率溫度 Wrasidlo等 [38， 39]He氣下利用熱重法研究了幾種雜環(huán)高聚物的氧化性和熱降解。 例如利用熱重法獲得 6種耐高溫的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，見圖 222[36]。這方面的研究工作不僅在應(yīng)用上而且在高聚物理論上都有很大價(jià)值。5H2O的 TG曲線 (2) 試樣粒度的影響 試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo) 、 氣體擴(kuò)散有著較大的影響 ， 例如粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用較大的變化 ，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和 TG曲線形狀的改變 。試樣用量越大，這種偏差也越大。從圖 210可看到 ， 在這三種氣氛下 ， 第一步的脫去結(jié)晶水的反應(yīng)完全相同 。H2O在 N2和 O2中的 TG曲線 ? ─為 N2氣氛； …… 為 O2氣氛 第一步反應(yīng)為： 該反應(yīng)的失水過程是可逆的 ， N2和 O2對(duì)反應(yīng)沒有 影響 。 熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型： ? 在測(cè)定過程中通入惰性氣體 ， 對(duì)反應(yīng) (211)、 (21)是有利的 ， 而對(duì)反應(yīng) (212)不利 。5H2O的熱重曲線 ? 總之 ， 升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度 、 終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響 。7H2O進(jìn)行測(cè)定 。H 2O熱重曲線的影響 。 因?yàn)榇判晕镔|(zhì)在居里點(diǎn)處發(fā)生表觀重量的變化 。5H2O 86 Mg(C2H5COO)25H2O 250 K2SO4 為了消除由于使用不同熱重分析儀而引起的熱重曲線上的特征分解溫度的差別 ， 迫切要求有一系列校核溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 。 所以在分析時(shí)選用合適的試樣盤也是十分重要的 。 通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤最好 ， 可使試樣在盤中攤成均勻的薄層 ， 有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散 。 為了減小浮力和對(duì)流的影響 ， 可在真空下測(cè)定或選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀 。 在 300℃ 時(shí)浮力為常溫時(shí)的 1/2左右 ， 在 900℃ 時(shí)大約為 1/4。 ? 在熱重法中 ， DTG曲線比 TG曲線更為有用 ，因?yàn)樗c DTA曲線相類似 ， 可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析而獲得有價(jià)值的資料 。這一步的失重量占試樣總重量的 %， 相當(dāng)于每 mol CaC2O4 DTG曲線上的峰的數(shù)目和 TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等 ， 峰面積與失重量成正比 。 根據(jù)熱重曲線上的各步失重量可以很簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重百分?jǐn)?shù) ， 從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物 。 ? 利用熱重法測(cè)定試樣時(shí) ， 往往開始有一個(gè)很小的重量變化 ， 這是由試樣中所存在的吸附水或溶劑引起的 。這一步的脫水反應(yīng)為 在該階段 CuSO4同時(shí)還可獲得試樣質(zhì)量變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線，即微商熱重曲線。 NETZSCH TG 209 Technical Data ? Weighing system Weighing range: 500mg Resolution: 1μg Sample weight: 1g max.(inclu. sample crucible) ? Heating system Temperature range: (10)201000℃ Heating rate: Cooling time: 10min.(1000℃ to 100℃ ) ? Sample atmosphere Vacuum: 102mbar Static/dynamic: inert, reactive gases (nontoxic, nonflammable, nonexplodable), forming gas Gas change: via PC or manuablly 三．熱重曲線的分析和計(jì)算方法 ? 由熱重法記錄的重量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線 （ TG曲線 ） 。 ? 一般認(rèn)為等溫法比較準(zhǔn)確，但由于比較費(fèi)事，目前采用得較少。 Sorensen[1]提出準(zhǔn)等溫法（ QuasiIsothermal），即在接近等溫條件下研究反應(yīng)的進(jìn)行過程，該法的優(yōu)點(diǎn)是： ? 可精確測(cè)定反應(yīng)溫度； ? 相近的反應(yīng)易于分開； ? 在一次掃描過程中可測(cè)出每個(gè)中間反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。 曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量 ， 橫坐標(biāo)為溫度 。 下面以 CuSO45H2O失去兩個(gè)水分子 。 當(dāng)溫度升至 T1， 才產(chǎn)生第一步失重 。 從熱重曲線 ? 可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。因此 ， 可從 DTG的峰面積算出失重量 。H 2O失掉 1mol水 。 ? 實(shí)際測(cè)定的 TG和 DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)?？梢?， 在試樣重量沒有變化的情況下 ， 由于升溫 ， 似乎試樣在增重 ， 這種現(xiàn)象通常稱之為表觀增重 。 因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧?dòng)效應(yīng) 。 在熱重分析時(shí)試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的 。 (3) 揮發(fā)物冷凝的影響 試樣受熱分解或升華 ， 逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝 ， 這不僅污染儀器 ， 而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差 。 Kettch對(duì) [5]校核溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作過系統(tǒng)的研究 ， 推薦了一些適合于熱重分析儀校核溫度用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ， 見表 21。Al3(SO4)24H2O 320 K2C2O4他們選用的五種磁性材料及其居里點(diǎn)溫度列于表 22。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著升溫速率的增大 Ti和 Tf都增高 。 其熱分解過程的中間產(chǎn)物 （ 含有 2和 1個(gè)結(jié)晶水的 NiSO4） 可以全部檢測(cè)出 。 在熱重法中一般采用低的升溫速率為宜 。 如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同 ， 對(duì)可逆反應(yīng) (211)有影響而對(duì)反應(yīng) (21)并不影響 。 第二步反應(yīng)為： 由于 O2 與 CO發(fā)生反應(yīng) ， 這個(gè)氧化反應(yīng)是放熱的 ， 使溫度升高而加快了反應(yīng) (214)的速率 。 對(duì)于第二步反應(yīng) ， 在O2氣氛下由于分解產(chǎn)物 CO和 O2發(fā)生放熱反應(yīng)而顯示出明顯的差別 ， 分解溫度移向較低的溫度 。 ②試樣用量對(duì)逸出氣體擴(kuò)散的影響。 粒度越小反應(yīng)速率越快