【正文】 ， 使 TG曲線上的 Ti和 Tf溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 ， 試樣顆粒度大往往得不到較好的 TG曲線 。所涉及的研究工作大致有下列幾個(gè)方面： 、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu) 型的關(guān)系以及添加劑對(duì)高聚物性質(zhì)的影響。 圖 222 熱重法評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性 1. 聚苯酰胺； 2. 聚碳酸酯； 3. 聚苯醚； 4. 聚酰亞胺薄膜； 5. 聚苯并咪唑； 6. 聚砜 由于通常從熱重曲線測(cè)得的高聚物的分解溫度在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法 ， 所以嚴(yán)格地對(duì)比高聚物的熱穩(wěn)定性只能在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行 。這些雜環(huán)高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。并假定所研究的高聚物在990℃ 以前是完全揮發(fā)的。 ③ 預(yù)定的失重百分比溫度 雖然熱重法衡量熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)有許多種 ， 但是通常采用起始分解溫度 TD作為評(píng)定高聚物熱穩(wěn)定性的指標(biāo) 。 表 211 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對(duì)比表 聚合物 TD K T1% K 聚氧化甲烯 503 548 聚甲基異丁烯酸酯 528 555 聚丙烯 531 588 低壓聚乙烯 490 591 高壓聚乙烯 506 548 聚苯乙烯 436 603 ABC共聚物 440 557 聚丁二烯 482 507 聚異戊二烯 460 513 棉花 379 488 表 211 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對(duì)比表 (續(xù) ) 聚乙烯醇 337 379 羊毛 413 463 尼龍 6 583 硅油 418 450 聚偏二氟乙烯 628 683 聚氯乙烯 356 457 聚四氟乙烯 746 775 他們還研究了試樣重量和升溫速率對(duì) TD和 T1%的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表 212和表 213。 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) 試樣 失重溫度 ℃ 產(chǎn)生10%HF的溫度 ℃ 活化能kJ/mol 10% 50% 聚四氟乙烯 全氟甲基乙烯醚共聚物 447 473 528 261 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物 413 450 468 166 四氟乙烯 丙烯共聚物的熱煉膠 407 418 455 177 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物的熱煉膠 394 420 447 211 聚甲基三氟丙基硅氧烷 388 419 % 700℃ 160 四氟乙烯 丙烯共聚物 386 415 648 125 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) (續(xù) ) 355 — % 700℃ 101 的熱煉膠 342 367 % 700℃ 196 [ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n[ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n? 這些含氟合成橡膠在 270400等溫失重 2小時(shí)的 TG曲線如圖 226所示。 熱重法測(cè)定高聚物的成分是極為方便的 。 圖 2－ 28 添加填料的聚苯醚 TG曲線 圖 2－ 29 聚四氟乙烯和縮醛混聚物的 TG曲線 ?在塑料加工過程中逸出的揮發(fā)性物質(zhì) ，即使極少量的水分 、 單體或溶劑都會(huì)產(chǎn)生小的氣泡 ， 而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響 。 最后剩下惰性無機(jī)填料約 %。 應(yīng)該指出 ， 實(shí)際上熱重?cái)?shù)據(jù)的解釋和估算是復(fù)雜的 。 3. 。 圖 233 線型聚乙烯的 TG曲線 升溫速率： 1. 20K/min.。 為了除掉含碳?xì)堅(jiān)?， 此時(shí)應(yīng)將氣流轉(zhuǎn)換成氧氣 。 然后用每分鐘 80℃ 的升溫速率加熱 。 熱重法也可用于高聚物的混合物的測(cè)定 ， 例如聚四氟乙烯與縮醛混聚物的相對(duì)含量可通過熱重曲線很方便地分析出來 ， 見圖 229[48]。 可清楚看到 ， 由于添加劑的加入使熱重曲線移向較低的溫度 ， 即揮發(fā)速率增大 。 采用的實(shí)驗(yàn)條件為：試樣4mg ， 空氣流 50ml/min 和加熱速率2℃ /min。 圖 2－ 25高聚物的 TG曲線 Cullis等 [44]對(duì)一些有機(jī)高聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究和對(duì)比 ， 他們用 10mg試樣 ， 在氮?dú)夂?10/min升溫速率下測(cè)定了 TD和 T1%值 ， 數(shù)據(jù)列于表 211中 。 表 210 常見高聚物的積分程序分解溫度 高 聚 物 積分程序分解溫度 ℃ 聚苯乙烯 395 順式丁烯二酸酐固化的環(huán)氧樹脂 405 有機(jī)玻璃 345 尼龍 66 419 聚四氟乙烯 555 基倫 F 410 氟橡膠 A 460 硅樹脂 505 積分程序分解溫度是衡量高聚物熱穩(wěn)定性的一種指標(biāo) ，是一種具有實(shí)用價(jià)值和通用性的指標(biāo) 。 將所有要對(duì)比的高聚物處在相同的程序條件下 ， 測(cè)定 25900℃ 溫度范圍內(nèi)的熱重曲線 ， 如圖 224所示 。 現(xiàn)僅對(duì)其中幾種標(biāo)準(zhǔn)作如下簡(jiǎn)要的介紹和討論。 其中以非等溫?zé)嶂胤ㄊ褂玫米顬閺V泛。 熱重法在高聚物中的應(yīng)用 7．高聚物 自六十年代開始，熱重法在研究高聚物性質(zhì)上已獲得大量應(yīng)用。 圖 211 CuSO4 Coat等 [11]曾對(duì)試樣用量作了大量研究工作，研究結(jié)果表明試樣用量的影響大致有下列三個(gè)方面： ①試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差。H 2O的熱重曲線如圖 210所示 [10]。 ? 圖 29 CaC2O4 ? 氣氛對(duì)熱重曲線的影響與反應(yīng)類型 、 分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān) 。 ? 圖 28 在快速升溫速率下 CuSO4 升溫速率慢可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 例如 Fruchart等 [9]用 ℃ /min的升溫速率對(duì) NiSO4Herbell[8] 研究了三種不同的升溫速率對(duì)CaC2O45H2O 1055 表 21 熱重分析儀溫度校核的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (續(xù) ) Norem[7]等提出利用磁性物質(zhì)來標(biāo)定熱重分析儀的溫度 。H2O 250 CuSO42H2O 50 ZnSO4 另外 ， 由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂 ， 而引起較大的溫度測(cè)量誤差 。 但必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無機(jī)化合物有催化作用 ， 并且鉑制試樣盤也不適用于含有磷 、 硫和鹵素的高聚物 。 因此 ， 盤的結(jié)構(gòu)對(duì) TG曲線的影響是一個(gè)不可忽視的因素 ， 在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)更顯得重要 。 ? 除了浮力的影響 ， 還有對(duì)流的影響 。 1．儀器因素 1．儀器因素 (1) 浮力的影響 由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同 ， 所以隨著溫度的 上升試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化 ， 造成浮力的變動(dòng) 。H 2O各個(gè)熱分解過程的失重量或失重百分?jǐn)?shù) 。在 100℃ 和 200℃ 之間失重并開始出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái) 。 它是溫度或時(shí)間的函數(shù)：dW/dt = f (T或 t) (26) DTG曲線的峰頂 d2W/dt2=0， 即失重速率的最大值 ，它與 TG曲線的拐點(diǎn)相應(yīng) 。 再進(jìn)一步脫水一直到 T4， 在 T4無水 %100010 ??WWW? 硫酸銅生成 。 圖中的縱坐標(biāo)通常表示： ?質(zhì)量或重量的標(biāo)度； ?總的失重百分?jǐn)?shù)； ?分解函數(shù) 。 在 B點(diǎn)開始脫水 ， 曲線上呈現(xiàn)出失重 ， 失重的終點(diǎn)為 C點(diǎn) 。 ? 從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。 ? 圖 21 熱天平結(jié)構(gòu)示意圖 （ a）立式； （ b）臥式 圖 22 立式結(jié)構(gòu) 的熱重分析儀的 示意圖 ； ； ； ； ； ； ； ；