【正文】 大的影響， 它不但改變反應(yīng)的能量，同時也改變過渡態(tài)的能量。 ?以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補(bǔ)短的。mol1 ΔH?4=－ 366－ (－ 414)=+48kJ ?顯著的同位素效應(yīng)表明 ： 在過渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂 ， 同時 它的大小定性的指出 過渡態(tài)相對于產(chǎn)物和反應(yīng)物的 位置 ， 一級同位素效應(yīng)比較低 ， 表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大 ， 證明過渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用 . ( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2 + O HH *H *( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2H *H *O H( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2H *k H / k D = 6 . 1過 渡 態(tài)C CHXR O HC CR O C = C + R O H + X XO HHC C H+O H 2HC C+ H 2 OHC C+ H +C CC H 3 C H C lP hO H H 2 OP hC H 3 C H O H 8 7 % 外 消 旋1 3 % 構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化二級同位素效應(yīng) : 當(dāng)碳原子由 SP2 SP3時 , KH/KD1 SP3 SP2時 , KH/KD1 同位素標(biāo)記 ?酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解 ? ? . 反應(yīng)中間體的鑒定 ?反應(yīng)中間體可用分離中間體 、 “ 截留 ”中間體 、 光譜法 、 紫外 可見光譜法 、 紅外光譜法 、 NMR共振 、 電子順磁共振法等加以鑒定 。 X Y ZPTX YR馬 鞍 點(diǎn)X + YY + Z = YZX Y + Z X + Y Z 的 三 維 位 能 表 面 圖X Y + ZX + Y ZΔ E≠Δ H位能反 應(yīng) 坐 標(biāo)微觀可逆原理 ? 三個原子在各種距離時的位能都可由立體模型來表示 ， 模型中凹處表示位能低的地方 ，凸處表示位能較高的地方 ， 這個凹凸面稱為能面 。 ?反應(yīng)進(jìn)行的途徑 主要 由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。 中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn) ， 故有一定的存活期 ， 實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度 。 ? 一級同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng) , 其值通常在 KH/KD 為 2或更高 。 RTPRTPRTPa bc2 C l2C H3C H2C H2C l C H3C H ( C l ) C H32 C l2( C H3)2C H C H2C l ( C H3)3C C l2 B r2C H3C H2C H2B r C H3C H ( B r ) C H32 B r2( C H3)2C H C H2B r ( C H3)3C B rC h l o r i n a t i o n （ 氯 代 ） :2 C H3C H2C H3+l i g h t , 2 50C+ + 2 H C l4 5 %5 5 %2 ( C H3)3C H+l i g h t , 2 50C+ + 2 H C l6 4 %3 6 % 10H : 20H : 30H = 1 : 3 . 5 : 5B r o m i n a t i o n （ 溴 代 ） ：2 C H3C H2C H3+l i g h t , 1 2 70C+ + 2 H B r3 %9 7 %2 ( C H3)3C H+l i g h t , 1 2 70C+ + 2 H B rl i t t l e 9 9 % 10H : 20