【正文】 氣體進樣的六通閥 填充柱 色譜柱 毛細(xì)管柱 制備柱氣相色譜儀 熱導(dǎo)檢測器（TCD） 氫火焰離子化檢測器（ FID） 檢測器 電子捕獲檢測器（ECD） （常用） 火焰光度檢測器（FPD） 熱離子氮磷檢測器（NPD） 其 它 進樣系統(tǒng)的恒溫箱 恒溫箱 色譜柱恒溫箱 檢測器恒溫箱 恒溫控制器 程序升溫控制器 穩(wěn)壓源 電 源 穩(wěn)流源 電子設(shè)備 TCD 橋路 脈沖電源 微電流放大器 其他圖２－１　色譜儀的組成二、氣相色譜儀的分類 氣相色譜儀和其他分析儀器一樣，是用來分析測定物質(zhì)的化學(xué)組成和物質(zhì)的物理特性。目前國內(nèi)外正趨向于設(shè)計生產(chǎn)“單檢測器”氣相色譜儀和專用型氣相色譜儀。第一節(jié) 　氣　源 氣源是氣相色譜儀載氣和輔助氣的來源，它通常由氣體發(fā)生器，空氣泵，高壓氣體鋼瓶以及減壓閥（氧表）等組成。鋼瓶按貯存的氣體最高壓力可分為15, 20, 30MPa三種，經(jīng)常用的是15MPa壓力的一種。其他右旋螺紋的瓶嘴，統(tǒng)一使用圓柱管螺紋； （14）沒有鉛封的減壓閥禁止使用。四、氮氣發(fā)生器氮氣發(fā)生器是采用化學(xué)催化脫氧法，除去空氣中的氧氣取得氮氣，并經(jīng)無油膜式泵向氣相色譜儀提供氮氣。（5）輸出流量在氣相色譜儀上要求最大的（空氣）一般為每小時60升，因此選用時優(yōu)先采用允許流量較小者。金屬鎳除氧在常溫下，將被還原的金屬鎳—105催化劑裝進過濾器，欲凈化的氣通過后，O2的含量可降至10μl/l以下。 第三節(jié) 　氣體的壓力與流速控制在氣相色譜儀中，載氣起著推動試樣在色譜柱中運動和為試樣在色譜提供分配相的作用。 ９、為了不斷提高儀器的自動化和數(shù)字化以及實現(xiàn)微處理機控制，氣路中要備有機械式或電子式數(shù)字顯示的流速控制器。毛細(xì)管固定氣阻選擇內(nèi)徑大，長度長的效果好。如發(fā)現(xiàn)錐面磨損可重新研磨； （5）閥桿漏氣可以更換密封墊圈。 穩(wěn)壓閥的壓力特性，是指穩(wěn)壓閥輸出壓力變化與輸入壓力變化之比，常用△P2／△P１來表示。各點的變化值，都應(yīng)符合上述要求。實驗證明，穩(wěn)壓閥的前后壓降選擇高一些（）可提高輸出穩(wěn)定性。此時，力平衡方程可寫成： P1A＝P2A十f 式中 A——膜片的有效作用面積（常數(shù)） f——彈簧的彈力（張力）圖3一3穩(wěn)流閥結(jié)構(gòu)原理示意圖。３、甲烷化裝置（轉(zhuǎn)化爐）由于微量ＣＯ和ＣＯ２熱導(dǎo)池?zé)o法檢測而FID對其又無響應(yīng)，為了能檢測低濃度的CO和CO2，因此采用轉(zhuǎn)化裝置，其作用是將CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4，以便用氫焰檢測器測定。在氣相色譜中，質(zhì)量流速大多用克／秒和克分子／秒表示，如在用流動法配制標(biāo)準(zhǔn)氣時，標(biāo)準(zhǔn)樣的計量常用質(zhì)量流速表示。因此在程序升溫中壓力表和轉(zhuǎn)子流量計的流量校正曲線已不能使用，壓力指示僅定性地表明有載氣流過。另外，為避免飽和水蒸汽對被測氣體流速的影響，可改用20％體積比的硅酮油與十四烷溶液代替皂液。常用聚四氟乙烯管的內(nèi)徑為2毫米，壁厚0．5毫米。橡膠密封常用管路密封方法主要做成“O”形圈使用。在FID中表現(xiàn)為基流很大，要降到允許值，需一周以上時間。這三項指標(biāo)的定義是： （1）控溫精度：是指溫度穩(wěn)定性，即在控溫點上，溫度上下波動的幅度。從上面談到的固定液的流失估計中也可以看出，色譜柱溫度不均勻，就會造成各段上的固定液分布也不均勻，又進一步影響到各段的分離效率的不一致性、特別是難分離的物質(zhì)，對柱箱的這種溫度差就更敏感。后者柱箱體積小，結(jié)構(gòu)簡單，只要控溫點選擇合適，也能獲得高的控制溫度精度。 無論哪一種保溫材料，隨著使用溫度的升高，熱傳導(dǎo)系數(shù)都隨之增大，必須根據(jù)上限溫度合理選用之。為此，可用比較薄的不銹鋼板做箱的內(nèi)外壁。l０℃或電網(wǎng)電壓變化177。常用典型的有機固定液，當(dāng)溫度變化1℃時，蒸汽壓力約改變5％。在氣相色譜分離與檢測過程中，柱箱、檢測器的溫度波動與變化等都直接影響色譜柱的選擇性，分離效率，檢測器的靈敏度以及儀器的穩(wěn)定性。 在維修、替換氣路部件時，一定要確保清潔的情況下才能使用。但作高溫使用時，由于和不銹鋼熱膨脹系數(shù)不同在高溫使用后易出現(xiàn)漏氣。由于以上三種原因存在，故而在室溫下由皂膜計直接測量得到的流速，需作校正后，才是儀器實際的情況。通常測量精度可優(yōu)于0．5％，這在氣相色譜中，已能滿足要求。只有在色譜柱，柱溫恒定時，一定的載氣流速才對應(yīng)一個柱前壓力值。如在TCD中，載氣的流速應(yīng)高于池容積的二十倍，否則，樣品通過檢測器時，峰型將展寬。 六、進樣裝置與甲烷化裝置 注射器 氣體樣品進樣裝置常用醫(yī)用注射器，、1ml、3ml、5ml注射器。當(dāng)P2的壓力達到某一值后，把膜片向上推動，使自動調(diào)節(jié)氣阻R減小，流速增加，P2下降。（3）穩(wěn)壓閥出口不能放空（直通大氣），因這時輸出壓力為零，各彈性元件的特性最不穩(wěn)定。10％　　注： 　　將被測穩(wěn)壓閥接入試驗臺氣路中．打開閥2，調(diào)節(jié)閥3，調(diào)節(jié)被測穩(wěn)壓閥，調(diào)節(jié)針閥7，從皂膜流量計分別測得流量為20177。輸入氣源氣壓減小時，碟閥的開度增加，氣阻減少，碟閥處壓降相應(yīng)減小，保持輸出氣壓恒定。若在針根部裝一密封圈可起到開關(guān)閥作用。 毛細(xì)管氣阻 用毛細(xì)管做固定氣阻時的優(yōu)點有：（1）裝在穩(wěn)壓閥后，提高輸出壓力的工作點，使其工作穩(wěn)定，方便可靠；（2）只要氣阻足夠大，調(diào)節(jié)壓力時流速變化細(xì)微且穩(wěn)定，比用固定壓力調(diào)節(jié)氣阻方式效果好；（3）毛細(xì)管氣阻特性比較穩(wěn)定，且壓力與流量關(guān)系比較接近線性。對FID、ECD、FPD應(yīng)能在排氣口精確地測量流速。過濾器的活化依據(jù)氣體的干凈程度和過濾器的大小而定，當(dāng)氣源比較臟時，最好在更換新鋼瓶的同時活化一次。二、氣體的凈化方法 凈化氣體的方法主要有以下幾種： 除去有機雜質(zhì)： 主要用活性碳吸附，某些化合物也可以用分子篩；載氣中的微量烴可用低溫（干冰或液氮溫度下）活性炭或分子篩除去；空氣中微量輕組分烴類氣體可用800℃～850℃氧化銅或500℃過錳酸銀等將其燃燒氧化為CO2，然后由堿或堿石棉吸附除去。 （2）膜片常用材料有不銹鋼和橡膠兩種，前者更適合氣相色譜儀使用。采用離子交換膜，即所謂“SPE”（固體聚合物電解質(zhì)）新技術(shù)的電解池；“SPE”型氫氣發(fā)生器是國外近期新開發(fā)出來的一種新產(chǎn)品，工作時不需加苛性堿，無腐蝕，不會沖液，加去離子水也無需停機，制氫純度可達99．99％以上。一般旋開l一2圈即可，若漏氣可多旋開幾周，如仍漏氣應(yīng)送專門維修單位處理；（13）裝減壓閥螺紋，一般氫氣和危險性氣體的氣瓶為左螺紋即逆時針擰緊。用氧作助燃?xì)饽芴岣哽`敏度， 但操作比較麻煩和危險一般少用；在特殊情況下，也有用氧和氮混合代替空氣作助燃?xì)獾摹Ｒ驗樘挤肿雍Y柱分離的全部組分在一個信號通道上出峰（TCD和FID通過信號切換），對另一個檢測四個烴類的FID，無論在氣路上還是信號通道上都沒有影響，而樣品或標(biāo)氣中CO、C02濃度較大，靈敏度要求不高，F(xiàn)ID2檢測器靈敏度可調(diào)低一些（或加信號衰減），所以C2峰對檢測CO、C02檢測幾乎無影響。 分析用氣相色譜儀使用的目的是為獲得一種化合物和混合物定性定量結(jié)果。這部分工作好壞也直接影響定量精度。進樣系統(tǒng)大體可分成用于填充柱和毛細(xì)柱兩大類。 （五）氣相色譜基本理論 為了研究高度復(fù)雜的色譜過程，解釋色譜分離過程中的各種柱現(xiàn)象和描繪色譜流出曲線的形狀以及評價柱子有關(guān)參數(shù)，色譜學(xué)上提出了幾種基本理論，其中塔板理論和速率理論具有實用價值。這種以組分的濃度變化（信號）作為縱坐標(biāo)，以流出時間（或相應(yīng)流出物的體積）作為橫坐標(biāo)，所給出的曲線稱為色譜流出曲線。隨著氣相色譜技術(shù)的進展，由變更操作條件而發(fā)展起來的氣相色譜法又有許多新分支。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一相是不動的，叫做固定相；另一相則是推動混合物流過此固定相的流體，叫做流動相。但從分離過程的物理化學(xué)原理而言，氣固色譜是利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差別而達到分離的目的，因此，它是吸附色譜的一種，氣液色譜則是利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)而使之分離的，因此，又屬于分配色譜的一種。上述色譜分離過程以AB二組分混合物的分離過程為例用圖12進一步說明。 在一定的試驗條件下，色譜流出曲線是色譜分析的主要依據(jù)。氣路控制系統(tǒng)的好壞將直接影晌分離效率、穩(wěn)定性和靈敏度，從而將直接影響定性定量的準(zhǔn)確性。對儀器中各部分溫度控制的好壞（指溫控精度和穩(wěn)定性）直接影響儀器能否正常工作，將影響分離效果，基線穩(wěn)定性和檢測靈敏度等性能。為了滿足不同使用要求僅國內(nèi)就生產(chǎn)幾十種型號不同，適應(yīng)范圍也不同的氣相色譜儀，為了便于區(qū)別和選用氣相色譜儀，習(xí)慣上常把氣相色譜儀按其用途或適應(yīng)范圍來分類。解決了碳分子篩柱C2峰對FID基線的影響。 FID：用氮作載氣安全經(jīng)濟靈敏度高，但在特殊要求時，如為了加快分析周期或氣相色譜儀配有甲烷化裝置時要用氫氣作載氣，在這種情況下為了獲得足夠的靈敏度，需要在柱后加一股氮氣即尾吹氣?？扇迹夹詺怏w氣瓶與明火的距離一般不得小于10米；與熱源距離應(yīng)大于一米； （6）不得用電磁起重機搬運，　?。?）夏季要防止日光曝曬； （8）氧氣瓶的瓶身和瓶嘴嚴(yán)禁沾油； （9）瓶內(nèi)氣體不得用盡，并擰好瓶帽后存放（高純氣瓶在壓力低于1．5MPa時，輸出氣體中雜質(zhì)將明顯增加）。 采用鈀一銀管做為電解池陰極； 電解水所獲得的氫氣擴散透過做為電解池陰極的鈀銀合金管而得到高純氫氣。 （4）當(dāng)輸入壓力和輸出流量在允許范圍內(nèi)波動時，輸出壓力波動不大于最高輸出壓力的15％。對檢測器的影響： TCD：信噪比減小，無法調(diào)零，線性變窄，校正因子不能使用。 活性銅催化劑：活性銅催化劑，呈棕色條狀，使用前需用H2在300～400℃下還原活化。 ４、為提高定性精度，減少溫度波動對氣流的影響，氣路控制部分最好能恒溫。一個優(yōu)良的氣路，壓力與流速的穩(wěn)定性應(yīng)達到0．5—1％。 針形閥工作原理實質(zhì)上是一個手動調(diào)節(jié)可變氣阻，即靠細(xì)紋旋轉(zhuǎn)使閥針沿軸向前后移動，改變閥針與閥座間的環(huán)形流通面積（氣阻）來調(diào)節(jié)流速。實踐表明這樣控制流速比針形閥調(diào)節(jié)細(xì)，簡單、穩(wěn)定、可靠，目前主要用于輔助氣的供給調(diào)節(jié)上，如在NPD中的H2氣路只要適當(dāng)?shù)倪x擇氣阻，可以使流速精確的調(diào)節(jié)在3+／min之內(nèi)。 （４）穩(wěn)壓閥的壓力特性測試：規(guī)定輸出壓力測量四點：序　號1234輸出壓力（Ｍpa）輸入壓力（Mpa）－－－－輸出流量（毫升/分）20177。（2）輸入氣壓必須無水、無腐蝕、無機械雜質(zhì)。為滿足分析過程中流速不變的要求，必須使用穩(wěn)流閥，它的作用是使柱前壓隨著柱的阻力增加而自動增加，保持流速不變，因此，穩(wěn)流閥也可為壓力補償器。所以穩(wěn)流閥前必須接穩(wěn)壓閥。分析時載氣有一個最佳流速，太高或太低都會使柱效率降低。若采用毛細(xì)管氣阻，流速變化時，氣阻基本上為常數(shù)。因此欲得到精確流速時，必須從皂膜流量計測出的氣體體積中減去飽和水蒸汽的體積。但這種測量出的流速并沒有反映出色譜柱內(nèi)氣體的實際流速，存在著三個區(qū)別：第一，進入色譜柱的氣體，都是經(jīng)過凈化處理的干燥潔凈的氣體，而皂膜計內(nèi)流動的氣體，是從柱出來之后進入皂液再流出，即這時的氣體已不再是柱內(nèi)流動的干氣體，而是在室溫下被水蒸汽飽和的濕氣體。二、氣路的密封　　在氣相色譜儀中，常用的管路密封方法有金屬和非金屬兩大類。柔性石墨目前主要做成不同形狀的各種壓環(huán)。當(dāng)然，一般講，填充柱要比毛細(xì)管柱分析要求低，常量比微量分析要求低些。 柱箱溫度的波動會改變組分的保留時間，且保留時間越長，其影響越大。當(dāng)工作溫度在350℃以上時，主要影響因素是絕熱材料性能和保溫結(jié)構(gòu)型式。為了獲得良好的柱箱性能，近年來有加大鼓風(fēng)風(fēng)扇尺寸和采用了無明顯風(fēng)道的趨勢。這樣雖然柱箱升溫和穩(wěn)定的時間略長，但有利于提尚控溫精度或在環(huán)境溫度附近控溫。 （3）柱箱控溫點（即溫度感受元件—鉑電阻設(shè)罩的地點），一般應(yīng)放在溫度變化最大的地方。實際上柱箱的結(jié)構(gòu)，型式，尺寸以及保溫性能對溫度等都有著直接的影響。 （3）控溫的重復(fù)性：在相同給定條件下，每次重新啟動并穩(wěn)定后同一測溫點溫度差值。為了避免操作者手上油脂的污染，不能用手接觸某些氣路零件。 （6）石墨柔性石墨密封材