【正文】 氣體進(jìn)樣的六通閥 填充柱 色譜柱 毛細(xì)管柱 制備柱氣相色譜儀 熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） 氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID） 檢測(cè)器 電子捕獲檢測(cè)器（ECD） （常用） 火焰光度檢測(cè)器（FPD） 熱離子氮磷檢測(cè)器（NPD） 其 它 進(jìn)樣系統(tǒng)的恒溫箱 恒溫箱 色譜柱恒溫箱 檢測(cè)器恒溫箱 恒溫控制器 程序升溫控制器 穩(wěn)壓源 電 源 穩(wěn)流源 電子設(shè)備 TCD 橋路 脈沖電源 微電流放大器 其他圖２－１　色譜儀的組成二、氣相色譜儀的分類(lèi) 氣相色譜儀和其他分析儀器一樣，是用來(lái)分析測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組成和物質(zhì)的物理特性。目前國(guó)內(nèi)外正趨向于設(shè)計(jì)生產(chǎn)“單檢測(cè)器”氣相色譜儀和專(zhuān)用型氣相色譜儀。第一節(jié) 　氣　源 氣源是氣相色譜儀載氣和輔助氣的來(lái)源，它通常由氣體發(fā)生器，空氣泵，高壓氣體鋼瓶以及減壓閥（氧表）等組成。鋼瓶按貯存的氣體最高壓力可分為15, 20, 30MPa三種，經(jīng)常用的是15MPa壓力的一種。其他右旋螺紋的瓶嘴，統(tǒng)一使用圓柱管螺紋； （14）沒(méi)有鉛封的減壓閥禁止使用。四、氮?dú)獍l(fā)生器氮?dú)獍l(fā)生器是采用化學(xué)催化脫氧法，除去空氣中的氧氣取得氮?dú)?，并?jīng)無(wú)油膜式泵向氣相色譜儀提供氮?dú)狻＃?）輸出流量在氣相色譜儀上要求最大的（空氣）一般為每小時(shí)60升，因此選用時(shí)優(yōu)先采用允許流量較小者。金屬鎳除氧在常溫下，將被還原的金屬鎳—105催化劑裝進(jìn)過(guò)濾器，欲凈化的氣通過(guò)后，O2的含量可降至10μl/l以下。 第三節(jié) 　氣體的壓力與流速控制在氣相色譜儀中，載氣起著推動(dòng)試樣在色譜柱中運(yùn)動(dòng)和為試樣在色譜提供分配相的作用。 ９、為了不斷提高儀器的自動(dòng)化和數(shù)字化以及實(shí)現(xiàn)微處理機(jī)控制，氣路中要備有機(jī)械式或電子式數(shù)字顯示的流速控制器。毛細(xì)管固定氣阻選擇內(nèi)徑大，長(zhǎng)度長(zhǎng)的效果好。如發(fā)現(xiàn)錐面磨損可重新研磨； （5）閥桿漏氣可以更換密封墊圈。 穩(wěn)壓閥的壓力特性，是指穩(wěn)壓閥輸出壓力變化與輸入壓力變化之比，常用△P2／△P１來(lái)表示。各點(diǎn)的變化值，都應(yīng)符合上述要求。實(shí)驗(yàn)證明，穩(wěn)壓閥的前后壓降選擇高一些（）可提高輸出穩(wěn)定性。此時(shí)，力平衡方程可寫(xiě)成： P1A＝P2A十f 式中 A——膜片的有效作用面積（常數(shù)） f——彈簧的彈力（張力）圖3一3穩(wěn)流閥結(jié)構(gòu)原理示意圖。３、甲烷化裝置（轉(zhuǎn)化爐）由于微量ＣＯ和ＣＯ２熱導(dǎo)池?zé)o法檢測(cè)而FID對(duì)其又無(wú)響應(yīng)，為了能檢測(cè)低濃度的CO和CO2，因此采用轉(zhuǎn)化裝置，其作用是將CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4，以便用氫焰檢測(cè)器測(cè)定。在氣相色譜中，質(zhì)量流速大多用克／秒和克分子／秒表示，如在用流動(dòng)法配制標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣的計(jì)量常用質(zhì)量流速表示。因此在程序升溫中壓力表和轉(zhuǎn)子流量計(jì)的流量校正曲線(xiàn)已不能使用，壓力指示僅定性地表明有載氣流過(guò)。另外，為避免飽和水蒸汽對(duì)被測(cè)氣體流速的影響，可改用20％體積比的硅酮油與十四烷溶液代替皂液。常用聚四氟乙烯管的內(nèi)徑為2毫米，壁厚0．5毫米。橡膠密封常用管路密封方法主要做成“O”形圈使用。在FID中表現(xiàn)為基流很大，要降到允許值，需一周以上時(shí)間。這三項(xiàng)指標(biāo)的定義是： （1）控溫精度：是指溫度穩(wěn)定性，即在控溫點(diǎn)上，溫度上下波動(dòng)的幅度。從上面談到的固定液的流失估計(jì)中也可以看出，色譜柱溫度不均勻，就會(huì)造成各段上的固定液分布也不均勻，又進(jìn)一步影響到各段的分離效率的不一致性、特別是難分離的物質(zhì)，對(duì)柱箱的這種溫度差就更敏感。后者柱箱體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，只要控溫點(diǎn)選擇合適，也能獲得高的控制溫度精度。 無(wú)論哪一種保溫材料，隨著使用溫度的升高，熱傳導(dǎo)系數(shù)都隨之增大，必須根據(jù)上限溫度合理選用之。為此，可用比較薄的不銹鋼板做箱的內(nèi)外壁。l０℃或電網(wǎng)電壓變化177。常用典型的有機(jī)固定液，當(dāng)溫度變化1℃時(shí)，蒸汽壓力約改變5％。在氣相色譜分離與檢測(cè)過(guò)程中，柱箱、檢測(cè)器的溫度波動(dòng)與變化等都直接影響色譜柱的選擇性，分離效率，檢測(cè)器的靈敏度以及儀器的穩(wěn)定性。 在維修、替換氣路部件時(shí)，一定要確保清潔的情況下才能使用。但作高溫使用時(shí)，由于和不銹鋼熱膨脹系數(shù)不同在高溫使用后易出現(xiàn)漏氣。由于以上三種原因存在，故而在室溫下由皂膜計(jì)直接測(cè)量得到的流速，需作校正后，才是儀器實(shí)際的情況。通常測(cè)量精度可優(yōu)于0．5％，這在氣相色譜中，已能滿(mǎn)足要求。只有在色譜柱，柱溫恒定時(shí)，一定的載氣流速才對(duì)應(yīng)一個(gè)柱前壓力值。如在TCD中，載氣的流速應(yīng)高于池容積的二十倍，否則，樣品通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，峰型將展寬。 六、進(jìn)樣裝置與甲烷化裝置 注射器 氣體樣品進(jìn)樣裝置常用醫(yī)用注射器，、1ml、3ml、5ml注射器。當(dāng)P2的壓力達(dá)到某一值后，把膜片向上推動(dòng)，使自動(dòng)調(diào)節(jié)氣阻R減小，流速增加，P2下降。（3）穩(wěn)壓閥出口不能放空（直通大氣），因這時(shí)輸出壓力為零，各彈性元件的特性最不穩(wěn)定。10％　　注： 　　將被測(cè)穩(wěn)壓閥接入試驗(yàn)臺(tái)氣路中．打開(kāi)閥2，調(diào)節(jié)閥3，調(diào)節(jié)被測(cè)穩(wěn)壓閥，調(diào)節(jié)針閥7，從皂膜流量計(jì)分別測(cè)得流量為20177。輸入氣源氣壓減小時(shí)，碟閥的開(kāi)度增加，氣阻減少，碟閥處壓降相應(yīng)減小，保持輸出氣壓恒定。若在針根部裝一密封圈可起到開(kāi)關(guān)閥作用。 毛細(xì)管氣阻 用毛細(xì)管做固定氣阻時(shí)的優(yōu)點(diǎn)有：（1）裝在穩(wěn)壓閥后，提高輸出壓力的工作點(diǎn)，使其工作穩(wěn)定，方便可靠；（2）只要?dú)庾枳銐虼?，調(diào)節(jié)壓力時(shí)流速變化細(xì)微且穩(wěn)定，比用固定壓力調(diào)節(jié)氣阻方式效果好；（3）毛細(xì)管氣阻特性比較穩(wěn)定，且壓力與流量關(guān)系比較接近線(xiàn)性。對(duì)FID、ECD、FPD應(yīng)能在排氣口精確地測(cè)量流速。過(guò)濾器的活化依據(jù)氣體的干凈程度和過(guò)濾器的大小而定，當(dāng)氣源比較臟時(shí)，最好在更換新鋼瓶的同時(shí)活化一次。二、氣體的凈化方法 凈化氣體的方法主要有以下幾種： 除去有機(jī)雜質(zhì)： 主要用活性碳吸附，某些化合物也可以用分子篩；載氣中的微量烴可用低溫（干冰或液氮溫度下）活性炭或分子篩除去；空氣中微量輕組分烴類(lèi)氣體可用800℃～850℃氧化銅或500℃過(guò)錳酸銀等將其燃燒氧化為CO2，然后由堿或堿石棉吸附除去。 （2）膜片常用材料有不銹鋼和橡膠兩種，前者更適合氣相色譜儀使用。采用離子交換膜，即所謂“SPE”（固體聚合物電解質(zhì)）新技術(shù)的電解池；“SPE”型氫氣發(fā)生器是國(guó)外近期新開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新產(chǎn)品，工作時(shí)不需加苛性堿，無(wú)腐蝕，不會(huì)沖液，加去離子水也無(wú)需停機(jī)，制氫純度可達(dá)99．99％以上。一般旋開(kāi)l一2圈即可，若漏氣可多旋開(kāi)幾周，如仍漏氣應(yīng)送專(zhuān)門(mén)維修單位處理；（13）裝減壓閥螺紋，一般氫氣和危險(xiǎn)性氣體的氣瓶為左螺紋即逆時(shí)針擰緊。用氧作助燃?xì)饽芴岣哽`敏度， 但操作比較麻煩和危險(xiǎn)一般少用；在特殊情況下，也有用氧和氮混合代替空氣作助燃?xì)獾?。因?yàn)樘挤肿雍Y柱分離的全部組分在一個(gè)信號(hào)通道上出峰（TCD和FID通過(guò)信號(hào)切換），對(duì)另一個(gè)檢測(cè)四個(gè)烴類(lèi)的FID，無(wú)論在氣路上還是信號(hào)通道上都沒(méi)有影響，而樣品或標(biāo)氣中CO、C02濃度較大，靈敏度要求不高，F(xiàn)ID2檢測(cè)器靈敏度可調(diào)低一些（或加信號(hào)衰減），所以C2峰對(duì)檢測(cè)CO、C02檢測(cè)幾乎無(wú)影響。 分析用氣相色譜儀使用的目的是為獲得一種化合物和混合物定性定量結(jié)果。這部分工作好壞也直接影響定量精度。進(jìn)樣系統(tǒng)大體可分成用于填充柱和毛細(xì)柱兩大類(lèi)。 （五）氣相色譜基本理論 為了研究高度復(fù)雜的色譜過(guò)程，解釋色譜分離過(guò)程中的各種柱現(xiàn)象和描繪色譜流出曲線(xiàn)的形狀以及評(píng)價(jià)柱子有關(guān)參數(shù)，色譜學(xué)上提出了幾種基本理論，其中塔板理論和速率理論具有實(shí)用價(jià)值。這種以組分的濃度變化（信號(hào)）作為縱坐標(biāo)，以流出時(shí)間（或相應(yīng)流出物的體積）作為橫坐標(biāo)，所給出的曲線(xiàn)稱(chēng)為色譜流出曲線(xiàn)。隨著氣相色譜技術(shù)的進(jìn)展，由變更操作條件而發(fā)展起來(lái)的氣相色譜法又有許多新分支。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相；另一相則是推動(dòng)混合物流過(guò)此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。但從分離過(guò)程的物理化學(xué)原理而言，氣固色譜是利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物理吸附性能的差別而達(dá)到分離的目的，因此，它是吸附色譜的一種，氣液色譜則是利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)而使之分離的，因此，又屬于分配色譜的一種。上述色譜分離過(guò)程以AB二組分混合物的分離過(guò)程為例用圖12進(jìn)一步說(shuō)明。 在一定的試驗(yàn)條件下，色譜流出曲線(xiàn)是色譜分析的主要依據(jù)。氣路控制系統(tǒng)的好壞將直接影晌分離效率、穩(wěn)定性和靈敏度，從而將直接影響定性定量的準(zhǔn)確性。對(duì)儀器中各部分溫度控制的好壞（指溫控精度和穩(wěn)定性）直接影響儀器能否正常工作，將影響分離效果，基線(xiàn)穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度等性能。為了滿(mǎn)足不同使用要求僅國(guó)內(nèi)就生產(chǎn)幾十種型號(hào)不同，適應(yīng)范圍也不同的氣相色譜儀，為了便于區(qū)別和選用氣相色譜儀，習(xí)慣上常把氣相色譜儀按其用途或適應(yīng)范圍來(lái)分類(lèi)。解決了碳分子篩柱C2峰對(duì)FID基線(xiàn)的影響。 FID：用氮作載氣安全經(jīng)濟(jì)靈敏度高，但在特殊要求時(shí)，如為了加快分析周期或氣相色譜儀配有甲烷化裝置時(shí)要用氫氣作載氣，在這種情況下為了獲得足夠的靈敏度，需要在柱后加一股氮?dú)饧次泊禋狻？扇迹夹詺怏w氣瓶與明火的距離一般不得小于10米；與熱源距離應(yīng)大于一米； （6）不得用電磁起重機(jī)搬運(yùn)，　?。?）夏季要防止日光曝曬； （8）氧氣瓶的瓶身和瓶嘴嚴(yán)禁沾油； （9）瓶?jī)?nèi)氣體不得用盡，并擰好瓶帽后存放（高純氣瓶在壓力低于1．5MPa時(shí)，輸出氣體中雜質(zhì)將明顯增加）。 采用鈀一銀管做為電解池陰極； 電解水所獲得的氫氣擴(kuò)散透過(guò)做為電解池陰極的鈀銀合金管而得到高純氫氣。 （4）當(dāng)輸入壓力和輸出流量在允許范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，輸出壓力波動(dòng)不大于最高輸出壓力的15％。對(duì)檢測(cè)器的影響： TCD：信噪比減小，無(wú)法調(diào)零，線(xiàn)性變窄，校正因子不能使用。 活性銅催化劑：活性銅催化劑，呈棕色條狀，使用前需用H2在300～400℃下還原活化。 ４、為提高定性精度，減少溫度波動(dòng)對(duì)氣流的影響，氣路控制部分最好能恒溫。一個(gè)優(yōu)良的氣路，壓力與流速的穩(wěn)定性應(yīng)達(dá)到0．5—1％。 針形閥工作原理實(shí)質(zhì)上是一個(gè)手動(dòng)調(diào)節(jié)可變氣阻，即靠細(xì)紋旋轉(zhuǎn)使閥針沿軸向前后移動(dòng)，改變閥針與閥座間的環(huán)形流通面積（氣阻）來(lái)調(diào)節(jié)流速。實(shí)踐表明這樣控制流速比針形閥調(diào)節(jié)細(xì)，簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、可靠，目前主要用于輔助氣的供給調(diào)節(jié)上，如在NPD中的H2氣路只要適當(dāng)?shù)倪x擇氣阻，可以使流速精確的調(diào)節(jié)在3+／min之內(nèi)。 （４）穩(wěn)壓閥的壓力特性測(cè)試：規(guī)定輸出壓力測(cè)量四點(diǎn)：序　號(hào)1234輸出壓力（Ｍpa）輸入壓力（Mpa）－－－－輸出流量（毫升/分）20177。（2）輸入氣壓必須無(wú)水、無(wú)腐蝕、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)。為滿(mǎn)足分析過(guò)程中流速不變的要求，必須使用穩(wěn)流閥，它的作用是使柱前壓隨著柱的阻力增加而自動(dòng)增加，保持流速不變，因此，穩(wěn)流閥也可為壓力補(bǔ)償器。所以穩(wěn)流閥前必須接穩(wěn)壓閥。分析時(shí)載氣有一個(gè)最佳流速，太高或太低都會(huì)使柱效率降低。若采用毛細(xì)管氣阻，流速變化時(shí)，氣阻基本上為常數(shù)。因此欲得到精確流速時(shí)，必須從皂膜流量計(jì)測(cè)出的氣體體積中減去飽和水蒸汽的體積。但這種測(cè)量出的流速并沒(méi)有反映出色譜柱內(nèi)氣體的實(shí)際流速，存在著三個(gè)區(qū)別：第一，進(jìn)入色譜柱的氣體，都是經(jīng)過(guò)凈化處理的干燥潔凈的氣體，而皂膜計(jì)內(nèi)流動(dòng)的氣體，是從柱出來(lái)之后進(jìn)入皂液再流出，即這時(shí)的氣體已不再是柱內(nèi)流動(dòng)的干氣體，而是在室溫下被水蒸汽飽和的濕氣體。二、氣路的密封　　在氣相色譜儀中，常用的管路密封方法有金屬和非金屬兩大類(lèi)。柔性石墨目前主要做成不同形狀的各種壓環(huán)。當(dāng)然，一般講，填充柱要比毛細(xì)管柱分析要求低，常量比微量分析要求低些。 柱箱溫度的波動(dòng)會(huì)改變組分的保留時(shí)間，且保留時(shí)間越長(zhǎng)，其影響越大。當(dāng)工作溫度在350℃以上時(shí)，主要影響因素是絕熱材料性能和保溫結(jié)構(gòu)型式。為了獲得良好的柱箱性能，近年來(lái)有加大鼓風(fēng)風(fēng)扇尺寸和采用了無(wú)明顯風(fēng)道的趨勢(shì)。這樣雖然柱箱升溫和穩(wěn)定的時(shí)間略長(zhǎng)，但有利于提尚控溫精度或在環(huán)境溫度附近控溫。 （3）柱箱控溫點(diǎn)（即溫度感受元件—鉑電阻設(shè)罩的地點(diǎn)），一般應(yīng)放在溫度變化最大的地方。實(shí)際上柱箱的結(jié)構(gòu)，型式，尺寸以及保溫性能對(duì)溫度等都有著直接的影響。 （3）控溫的重復(fù)性：在相同給定條件下，每次重新啟動(dòng)并穩(wěn)定后同一測(cè)溫點(diǎn)溫度差值。為了避免操作者手上油脂的污染，不能用手接觸某些氣路零件。 （6）石墨柔性石墨密封材