【正文】
油重新回煉和重質(zhì)油混合進料的方式,以提高柴油和液化氣的收率。再生催化劑可循環(huán)進入反應器中使用,同時熱的再生劑還可以提供反應所需的一部分熱量,這就可以保證“反應再生”系統(tǒng)的熱平衡操作。催化裂化工藝在我國石油煉制生產(chǎn)工業(yè)中的作用舉足輕重,是煉廠生產(chǎn)中最重要的二次加工工藝之一,催化裂化是在熱和催化劑的作用下,使重質(zhì)油(常壓渣油或其它重餾分油)發(fā)生裂化反應,生成較小分子的汽油、柴油和液化氣等的過程。 丙烯的目前來源主要依靠催化裂化工藝和蒸汽裂解工藝,這兩種工藝生產(chǎn)的丙烯總產(chǎn)量分別占32%和66%。(3) 丙烯用于生產(chǎn)化工中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。實驗結(jié)果表明,在ZSM5含量較高的LCC300分子篩催化劑的催化作用下,采用組合進料方式要比單獨以常壓渣油為原料產(chǎn)出丙烯的收率要高,可達25%左右,同時也能兼顧汽油和柴油的收率和品質(zhì),而操作條件卻比催化熱裂解工藝緩和許多,與常規(guī)催化裂化相差不大。s reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (TMP) technology, this process operating conditions, the choice of feeding method and catalyst indepth discussion and research. Daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were pared and optimization。(4) 丙烯用于生產(chǎn)丙烯顏料。 目前國內(nèi)外可供工業(yè)化增產(chǎn)丙烯的技術(shù)有很多種,每種技術(shù)的工藝條件都有所不同,并且原材料的不同或相結(jié)合的生產(chǎn)裝置不同,其技術(shù)也有很大的差異。原料噴入提升管反應器下部,在此處與高溫催化劑混合、氣化并發(fā)生反應。DCCI型的目的主要是最大的增產(chǎn)丙烯,其操作的條件要求較高,一般適宜的溫度為520~580℃。為解決這一問題,在保證原料重油的轉(zhuǎn)化率提高的同時最大程度的使干氣的產(chǎn)率減少,在時間操作上可以采用適當降低反應溫度或者增加實用終止劑的措施[8]。HCC的反應過程是:首先重油經(jīng)預熱后與催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應,反應生成的產(chǎn)物被急劇冷卻并與催化劑快速分離;接著經(jīng)高溫后含碳的再生催化劑經(jīng)汽提送入再生反應器中再生,然后熱的催化劑又被重新送回到提升管反應器中循環(huán)利用。 MAXOFIN改良助劑工藝的特點是:(a) 采用新一代具有高活性和優(yōu)異的抗磨性能、高含量高丙烯的選擇性和質(zhì)量分數(shù)大于25%的ZSM5的MAXOFIN3助劑[24]。 (4)烯烴歧化增產(chǎn)丙烯工藝 Mobil公司開發(fā)出利用FCC工藝,以反應產(chǎn)物中的丁烯和輕組分劣品質(zhì)汽油為原料,使之在一定的條件下發(fā)生反應生成丙烯和乙烯的MOI工藝。Superflex裝置設(shè)置費用為4100萬美元,[31]。早在上世紀90年代就研究實行了工業(yè)化生產(chǎn)。PDH丙烷脫氫技術(shù)工藝中丙烯的選擇性高達90%,而整個工藝的循環(huán)時間只有9小時,周期不長。其產(chǎn)物中必然是有的氫含量和氫碳比增大,有的則恰恰相反。法國研究院發(fā)現(xiàn):在焦炭產(chǎn)率為7%時,環(huán)烷基減壓瓦斯油和石蠟基減壓瓦斯油炭差基本相同,但環(huán)烷基原料轉(zhuǎn)化率及烯烴產(chǎn)率低,%,說明石蠟基原料更適宜作為多產(chǎn)丙烯的原料,原料中長鏈烷烴含量高更有利于增產(chǎn)丙烯。組分與組分之間可能相互作用,作用的情況常因條件而異。特有的孔結(jié)構(gòu)和酸性能夠使催化裂化原料中較大的烴分子裂化脫碳,生成較小烴分子的汽油餾分,顯然,若要得到更小的烴分子,比如C2~C3,則需要更小的孔徑和更強的酸性。另外,溫度的升高同時也使中間產(chǎn)物發(fā)生二次反應的可能性大大提高,這也是高溫催化裂解不能多產(chǎn)丙烯的原因之一。 石油催化裂化主要包括原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離三個過程。表31 大慶常壓渣油性質(zhì)項目數(shù)據(jù)項目數(shù)據(jù)密度 20℃ kg表32前郭混合C4氣體的烴類組成,wt%異丁烷正丁烷反2丁烯1丁烯異丁烯順2丁烯實驗所用的輕汽油同樣也來自前郭石化,烴類含量如表33所示。FCC的汽油大部分是烯烴參與的二次反應。傳統(tǒng)催化裂化工藝是以生產(chǎn)輕油為目的,原料利用率不高,產(chǎn)品較單一,而且采用的是單段提升管反應,若要在傳統(tǒng)催化裂化工藝上多產(chǎn)丙烯只能在催化劑改良上進行改進,很難實現(xiàn)生產(chǎn)高品質(zhì)油品的同時又多產(chǎn)丙烯。這就是TMP工藝之所以能夠提高原料轉(zhuǎn)化深度的同時又能改善產(chǎn)品分布的原因之一。采用三段程序升溫的辦法分析C1C10烴類的組成。本實驗首先對一段提升管的反應溫度進行了考察。隨著反應溫度的升高,%,但是二段提升管中的收率卻有所下降,在第三個實驗中一段的反應溫度較高,原料油轉(zhuǎn)化率也很高,丙烯的收率雖然也很高,但這也直接導致進入二段提升管的回煉油漿組分偏重,氫含量較前兩個實驗減少,所以第三個實驗中二段提升管的丙烯收率才較低,%。表38列出了催化裂化汽油單獨反應時的實驗數(shù)據(jù),從表中可以看到,兩種汽油丙烯收率都在20%以上,但汽油樣品1比樣品2要高出將近3個百分點,這可能是由于汽油中烯烴含量差別造成的。催化裂化汽油與重油催化裂化生產(chǎn)低碳烴類不同,首先汽油和重油的性質(zhì)就差別很大,汽油中烯烴的含量相對較高,再加上它分子量小餾程溫度較低,所以進料時比較容易氣化,與催化劑能夠充分接觸并快速發(fā)生氣固兩相催化反應。由表35的實驗數(shù)據(jù)不難看出,若第一段提升管內(nèi)在較緩和的操作條件下進行反應,第一段反應丙烯的收率較低,而第一段反應丙烯的收率占總收率的絕大部分,所以造成最后總收率偏低;然而,若第一段提升管內(nèi)反應條件苛刻的話,雖然一段丙烯的收率較高,但隨著反應深度的增加,提供給二段反應的餾分油性質(zhì)就下降了很多,使得二段丙烯收率偏低,總收率跟緩和條件下的丙烯收率并沒有太大的差別,然而能耗卻高了很多,這也說明溫度對丙烯的影響并不是越高越好。第四步,為了達到多產(chǎn)丙烯的目的,本實驗對汽油在提升管中的停留時間對丙烯收率的影響進行了考察。計算公式如下:VN2=AN2/A標N2V標N2VH2=AH2/A標H2V標H2VN2,V標H2,V標N2,VH2分別為裂化氣和標準氣中氮氣和氫氣所占的體積百分含量;AH2,A標H2,AN2,A標N2分別為裂化氣和標準氣中氮氣和氫氣所生成的峰面積。這是TMP工藝創(chuàng)造的有利條件。烷烴生成碳正離子是在沸石(以HZ表示)的表面上按單分子的反應機理進行的。多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)應從抑制氫轉(zhuǎn)移反應和強化裂化反應入手。g1殘?zhí)?wt%Ca 181。實驗采用大慶常壓渣油為原料,大慶常壓渣油的特點是氫元素含量相對較高,適合多產(chǎn)丙烯的需求。大劑油比有利于催化劑與原料充分接觸,有利于提高反應速率。催化裂化的特征反應就是氫轉(zhuǎn)移反應,烯烴的二次裂化反應生成了大部分的丙烯,所以如果想要達到多產(chǎn)丙烯的目的,就得增多有利于丙烯生產(chǎn)的反應,減少不利于丙烯生產(chǎn)的二次反應。原料中烴類在催化劑B酸位的H+的作用下,電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,使烴類在催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)化反應。前者一般用于反應溫度高、操作條件相對比較苛刻的催化裂解工藝。如果從元素守恒的觀點出發(fā),%,大于一般催化裂化原料的氫元素含量。 FCC過程中影響丙烯收率的因素 催化裂化過程中產(chǎn)物的分布和性質(zhì),不僅取決于催化劑和反應條件,同時在很大程度上還取決于所用原料的化學組成,包括其元素組成、族組成和結(jié)構(gòu)組成,而所有的性質(zhì)又可以說都與它們的組成之間存在著密切的內(nèi)在聯(lián)系。該工藝是由林德(Linde)公司和巴斯夫(BASF)公司合作開發(fā)的生產(chǎn)丙烯技術(shù)[36]。但是,丙烷脫氫的不足之處也恰恰是原料的問題,如果丙烷和丙烯的價格差足夠大,就能夠為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益,然而,近年來由于原料丙烷價格居高不下,這也使得丙烷脫氫制丙烯工藝的生產(chǎn)成本相對較高。例如,以熱裂解過程中產(chǎn)生的C4餾分為原料,在Superflex工藝中通過加氫處理后,丙烯的產(chǎn)率可以超過40%。為防止過度裂化反應的發(fā)生而采用了直聯(lián)式偶聯(lián)旋風分離器[28]。并且可以將重油裂解產(chǎn)生的輕汽油和混合碳四分別在重油進料下部進行回煉,這樣既可以使催化裂化反應的劑油比得到進一步的提高,又可使中碳烯烴脫碳進一步達到多產(chǎn)低碳烯烴的目的。汽油提升管的反應溫度在600℃到650℃之間,劑油比大于20,操作條件相對比較苛刻[14]。不同進料口分層進料使原料有選擇性的裂化,其產(chǎn)物分布自然不同。反應過的催化劑沉積了一部分焦炭稱為待生催化劑,待生催化劑經(jīng)蒸汽汽提后重新進入再生器中,用空氣灼燒除去附著的焦炭實現(xiàn)催化劑再生。乙烯/丁烯歧化技術(shù)和丙烷脫氫技術(shù)也是為進一步增產(chǎn)丙烯而發(fā)展起來的技術(shù)[3]。因此,中國市場的丙烯開發(fā)利用的前景十分廣闊。聚丙烯在日常塑料制品生產(chǎn),汽車工業(yè)和家用電器生產(chǎn)等方面有著廣泛的應用。以大慶常壓渣油為原料,首先在不同溫度、劑油比和停留時間等條件下對丙烯收率和產(chǎn)物分布進行了對比和優(yōu)化;然后對第一段提升管反應的液體產(chǎn)物對多產(chǎn)丙烯的貢獻進行了研究,以確立多產(chǎn)丙烯的最優(yōu)方案;最后,在前期實驗的基礎(chǔ)上,對碳四烴類和汽油回煉在不同的組合進料方式上進行了一系列的實驗和生產(chǎn)模擬。 Then, the first paragraph to enhance the tube reaction liquid product the contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene。丙烯顏料是深受繪畫者歡迎的一種顏料。其中催化裂化技術(shù)發(fā)展中的一大熱點是重油的催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)[1]。反應溫度480~530℃,(表壓)。采用過度裂化方式,反應段為提升管加床層,其丙烯的產(chǎn)量可達18~20%,而催化裂化工藝產(chǎn)出的丙烯僅為5%。MGD工藝是在原FCC工藝的生產(chǎn)基礎(chǔ)上研發(fā)的,其特點是將反應的提升管從只有一個苛刻度區(qū)域改為沿提升管的不同高度有不同的反應苛刻度區(qū)域,這就相當于不同反應苛刻度的反應段在不同的高度進行。單純以大慶常壓渣油為原料,使用的催化劑LCM5,具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的特點,在反應溫度為650℃~680 ℃,再生溫度為750℃~800 ℃操作條件下,%%;%。(b)設(shè)立了用于催化裂化石腦油進行的二次裂化的二級提升管,所有的汽油餾分的烯烴和在循環(huán)汽油中的環(huán)烷烴在二級提升管中得到了基本的轉(zhuǎn)化;(c)為了減少了烴蒸汽和催化劑在分離器中的停留時間,采用ATOMAX2原料噴嘴和封閉旋風分離器,降低了干氣和焦炭產(chǎn)率并且消除了提升管末端的深度裂化。主要工業(yè)裝置有流化床反應器和再生器,采用ZSM5分子篩催化劑,%(質(zhì)量百分數(shù))[30]。 生產(chǎn)丙烯的其它工藝 蒸汽裂解法 蒸汽裂解法主要是以石油烴類或餾分(如乙烷、石腦油、柴油等)為原料,在高溫 (800℃左右)和水蒸氣的作用下進行的。反應部分使用4臺徑流式反應器,目的是使丙烷脫氫過程中的吸熱反應發(fā)生的更徹底,以提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。另外,采用轉(zhuǎn)化爐式反應器,兩臺用于脫氫,一臺用于催化劑的再生,反應過程實行等溫控制,操作壓力也只是比常壓高些,年生產(chǎn)力能夠達到5~25萬噸。催化裂化的原料主要有:1. 直餾減壓餾分油(減壓側(cè)線350℃550℃餾分油即VGO),其中石蠟基原油的VGO較好,環(huán)烷基原油的VGO較差,含硫原油的VGO需要經(jīng)過加氫脫硫才好。加氫預處理原料中由于其環(huán)烷烴含量高,也不是理想的多產(chǎn)丙烯原料。它們的結(jié)構(gòu)十分復雜。另外,Y型分子篩還有酸密度大的特點,酸密度大有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應,而氫轉(zhuǎn)移反應的直接結(jié)果就是烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴[44]。從實際生產(chǎn)的角度講,溫度越高,裝置的能耗越大,設(shè)備積碳越嚴重。目的是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應,使含碳原子較多的烴分子斷裂成含碳較少的烴分子,轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹狻⑵秃筒裼偷?。m3V 181。表33前郭石化兩種FCC輕汽油性質(zhì)樣品 wt%輕汽油一輕汽油二正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴烯烴密度(20℃),kg/m3分子量,g/mol 催化劑分子篩結(jié)構(gòu)中稀土含量直接影響著分子篩催化劑的活性和選擇性。其溫度范圍400℃至600 ℃,汽油的餾分在專用催化劑的作用下再次發(fā)生反應,反應類型主要包括裂化反應(烷烴分子中的C—C鍵或C—H鍵發(fā)生斷裂)、異構(gòu)化反應(由一個化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩?gòu)體的反應)、氫轉(zhuǎn)移反應、芳構(gòu)化反應和硫化物轉(zhuǎn)移反應。在對催化裂化反應原理和生產(chǎn)過程進行深入分析后,中國石油大學提出用連段提升管反應器取代傳統(tǒng)催化裂化工藝中的單段提升管反應器。實驗室數(shù)據(jù)也驗證了這一點。3. 煙氣含量的計算待生催化劑在再生器中經(jīng)高溫灼燒后生成煙氣,由OCOCO、N2組成,本實驗煙氣含量主要是采用Varian公司的GC3800C進行分析。TMP工藝的兩段提升管分別發(fā)生反應,互不干擾,兩段提升管共同作用的結(jié)果是提高了液化氣的收率,進而實現(xiàn)丙烯多產(chǎn)的目的。在LCC300催化劑的作用下,單獨以常壓渣油為原料,%。%,%,相差近8個百分點。而汽油回煉則是增產(chǎn)丙烯的有效方法。餾分油在第二段提升管內(nèi)與再生催化劑充分接觸并發(fā)生反應,將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為液化氣以達到多產(chǎn)丙烯的目的,同時也進一步提高了柴油的產(chǎn)量和重油的轉(zhuǎn)化率,實驗所得數(shù)據(jù)如表35所示。第三步,考察不同汽油單獨反應時丙烯的收率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布,以確定能夠同常壓渣油混合進料多產(chǎn)丙烯的汽油性質(zhì)。用氣相色譜儀得到裂化氣中N2和H2的峰面積并用外標法定量。 而分段反應恰恰可以使不同的餾分在差別條件下進行反應,彼此互不干擾。一般來說前者主要發(fā)生在溫度較高的高溫區(qū)域;而后者則是在相對較低溫度低溫區(qū)域下進行的[33]。催化裂化反應的