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正文內(nèi)容

復(fù)合材料回收技術(shù)進(jìn)展論文(留存版)

  

【正文】 料的回收商業(yè)化更加具有可行性,此項(xiàng)原則同樣適用于其他復(fù)合材料回收技術(shù)。首先將25mm大小的復(fù)合材料碎片喂入硫化爐沙床,并通入熱氣,聚乙烯樹(shù)脂硫化需要在450℃下進(jìn)行,環(huán)氧樹(shù)脂則需要高達(dá)550℃的反應(yīng)溫度。它們可以應(yīng)用于新一代的汽車生產(chǎn)上,最近滑石粉和玻纖增強(qiáng)聚丙烯就已經(jīng)得到了應(yīng)用;或者可以在板材和仿木制材料生產(chǎn)中得到應(yīng)用,而且目前正在考慮木塑復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)。(4)再生材料的市場(chǎng)需求:與其它制約因素相比,回收材料的市場(chǎng)需求匱乏仍是最大的問(wèn)題。伴隨著不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)未來(lái)需求和更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺(tái),在過(guò)去十多年里有許多復(fù)合材料回收技術(shù)相繼研發(fā)成功。復(fù)合材料回收中最基本的問(wèn)題就是如何將其分解成均勻的顆粒,分離過(guò)程一直受到纖維或其它增強(qiáng)材料、基體(尤其是熱固性樹(shù)脂基體)或粘合劑的制約。準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)全球復(fù)合材料的產(chǎn)量有很大難度,估計(jì)2000年的全球產(chǎn)量大約為700萬(wàn)噸,2006年很有可能便已經(jīng)達(dá)到了1000萬(wàn)噸[1]。通過(guò)復(fù)合材料設(shè)計(jì)、復(fù)合材料生產(chǎn)生產(chǎn)、廢棄物管理、新研發(fā)的分離和回收技術(shù)這五方面的共同努力,在不久的將來(lái)復(fù)合材料的回收就會(huì)真正的實(shí)現(xiàn),并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出更易回收的復(fù)合材料。目前,金屬、玻璃、熱塑性塑料等眾多工業(yè)材料都得到了很好的回收再利用,而作為特種材料的復(fù)合材料卻沒(méi)有(包括基體和增強(qiáng)材料)。環(huán)保政策雖然對(duì)材料的回收技術(shù)開(kāi)發(fā)起到推動(dòng)作用,但仍需要長(zhǎng)期的技術(shù)研發(fā)過(guò)程。目前,報(bào)廢汽車和飛機(jī)的收集工作已經(jīng)在有條不紊的進(jìn)行,這些報(bào)廢產(chǎn)品按照體積大小的分類后運(yùn)到回收工廠。Otheguy等[17]人已經(jīng)論證了熱塑性復(fù)合材料船支回收的可行性。“回收”與“回收循環(huán)利用”技術(shù)在一些歐盟關(guān)于回收循環(huán)利用技術(shù)的相關(guān)文件中進(jìn)行了區(qū)分。熱分解技術(shù)可以同時(shí)對(duì)增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂基體進(jìn)行回收處理,其中回收樹(shù)脂可以得到像油、煤氣和硬質(zhì)焦等小分子產(chǎn)品。復(fù)合材料經(jīng)過(guò)一到兩次回轉(zhuǎn)爐熱解處理后就可以得到當(dāng)中的玻璃纖維,其中含鐵雜質(zhì)可以在生產(chǎn)過(guò)程中利用磁力除去。加入堿性催化劑(如KOH)后,超臨界水可以使樹(shù)脂基體的降解率達(dá)到90%以上,再生碳纖維的性能只降低了2-10%[4];超臨界醇(350℃下)則可以將樹(shù)脂基體降解率提高到98%,同時(shí)保留85-99%的纖維原生性能[5]。對(duì)于MMC來(lái)說(shuō),一般只有鋁及其合金可以通過(guò)熔化的方法進(jìn)行回收,殘留的增強(qiáng)材料作為廢料進(jìn)行填埋。FMLs可以看作為是一種結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,雖然它的產(chǎn)量很有限且大都集中在航空航天工業(yè),但生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢料和報(bào)廢產(chǎn)品的回收仍然是個(gè)不小的問(wèn)題并應(yīng)該得到認(rèn)真對(duì)待。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)當(dāng)下的研究重點(diǎn)就是重新提純鋁(合金)。圖7 復(fù)合材料在商業(yè)航空和通用航空領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)EPSRC(英國(guó)工程和物理科學(xué)研究委員會(huì))的報(bào)告綜合性的介紹了飛機(jī)報(bào)廢后如何進(jìn)行復(fù)合材料的回收[36]。這可能是因?yàn)闊岱纸膺^(guò)程并沒(méi)有破壞高模量航空碳纖維的性能[40]?,F(xiàn)在,樹(shù)脂基復(fù)合材料在汽車中的應(yīng)用完全可以與金屬材料相抗衡。首先要注意到,增強(qiáng)材料和樹(shù)脂(包括熱固性和熱塑性樹(shù)脂)在產(chǎn)品使用過(guò)程和回收過(guò)程中都有所損失,所以要生產(chǎn)新的汽車部件都要在再生復(fù)合材料(如纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料)或再生纖維滲入足夠多的原生材料,否則將無(wú)法滿足使用條件。預(yù)浸料在剪裁過(guò)程會(huì)產(chǎn)生10%邊角廢料,使得葉片在制造過(guò)程便產(chǎn)生了大量的過(guò)程廢料。但是由于再生玻璃纖維的市場(chǎng)價(jià)格較低且回收成本太高,目前幾乎沒(méi)有可行的風(fēng)機(jī)葉片回收技術(shù)。在役的復(fù)合材料面臨的難題是,如何開(kāi)發(fā)一種低成本、高效率的回收技術(shù)。多數(shù)科研人員認(rèn)為,只有化學(xué)分解技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)真正意義上的復(fù)合材料回收,但一定要將回收過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響控制到最低限度,控制再生增強(qiáng)材料和再生樹(shù)脂的生產(chǎn)成本達(dá)到市場(chǎng)可接受的水平。 熱分解回收技術(shù)相比之下熱分解技術(shù)更適用于碳纖維/玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的回收。對(duì)于復(fù)合材料應(yīng)用市場(chǎng)的發(fā)展來(lái)說(shuō),市場(chǎng)對(duì)更易回收的復(fù)合材料的需求十分迫切,雖然這與工業(yè)應(yīng)用對(duì)復(fù)合材料特性和性能的較高要求有所矛盾,這就需要一次開(kāi)創(chuàng)性的技術(shù)革新。此外,復(fù)合材料航空工業(yè)的用量正在不斷增加,如表2中提到的未來(lái)機(jī)型——空客A350和波音787。再生銅合金材料(每輛汽車10-35KG)也可以滿足汽車零部件的使用要求。復(fù)合材料回收再利用技術(shù)的最終的成功會(huì)表現(xiàn)在直接推進(jìn)交各式各樣輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料在交通運(yùn)輸業(yè)(汽車和航空)和其它市政公用行業(yè)內(nèi)的大量應(yīng)用。如果到時(shí)退役風(fēng)力發(fā)電機(jī)的葉片仍然進(jìn)行焚燒處理,汽車的復(fù)合材料和塑料零部件像其他工業(yè)廢料一樣進(jìn)行填埋的話,這種情況真是讓人無(wú)法想像。圖11列舉回收技術(shù)工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀和面臨的挑戰(zhàn)。多種回收技術(shù)都會(huì)導(dǎo)致再生材料性能的損失,其中再生增強(qiáng)纖維性能的降低最為明顯,帶來(lái)的應(yīng)用市場(chǎng)的匱乏嚴(yán)重的制約了復(fù)合材料回收技術(shù)的發(fā)展。但仍值得繼續(xù)在工藝放大上做工作,考慮到超臨界水的環(huán)保特性,使用超臨界水會(huì)有更好的發(fā)展前景。歐洲復(fù)合材料回收技術(shù)服務(wù)公司目前正在致力于建立一條完整的復(fù)合材料回收產(chǎn)業(yè)鏈:從車輛報(bào)廢后復(fù)合材料的收集到機(jī)械回收生產(chǎn)整個(gè)過(guò)程的低成本過(guò)程控制,到使用再生材料生產(chǎn)適用于汽車的復(fù)合材料。大多數(shù)情況下,由于再生增強(qiáng)纖維性能在回收生產(chǎn)中損失不少,其無(wú)法再用于同類型復(fù)合材料的生產(chǎn),只能應(yīng)用于低端復(fù)合材料領(lǐng)域。政府機(jī)構(gòu)同時(shí)也不希望在強(qiáng)制的情況下,材料回收過(guò)程造成比填埋和焚燒更大的環(huán)境負(fù)荷。當(dāng)中的無(wú)機(jī)材料在焚燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生有害的煙塵,這些煙塵中的玻璃短纖還會(huì)損壞煙塵凈化裝置[24,48]。風(fēng)力發(fā)電機(jī)通常都是采用丹麥的3葉片旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì),在13MW的大規(guī)模發(fā)電廠,風(fēng)機(jī)葉片的重量大約要占到全部發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)重量的4%。此類材料還需要做大量的研發(fā)工作,尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研發(fā),但它們卻給復(fù)合材料回收的帶來(lái)的很大的發(fā)展前景。汽車減重可以有效的提高燃油效率,以歐洲年產(chǎn)1700萬(wàn)輛汽車計(jì)算,這將對(duì)環(huán)保和節(jié)能帶來(lái)巨大的幫助。目前已開(kāi)發(fā)出使用再生碳纖維和原生熱塑性樹(shù)脂的注射模塑產(chǎn)品,整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中,使航空碳纖維預(yù)浸料邊角料和報(bào)廢復(fù)合材料儀表盤作為原材料,同時(shí)混入熱塑性樹(shù)脂。退役飛機(jī)即使隨著閑置過(guò)久不再適合繼續(xù)飛行,但此時(shí)它仍具有幾百萬(wàn)的賬面價(jià)值,一旦將退役飛機(jī)進(jìn)行粉碎回收反而要損失最高75%的賬面價(jià)值。Templeman利用敞口爐220℃的高溫使環(huán)氧樹(shù)脂熔解分離出的鋁片上帶有固體殘留物,還須進(jìn)一步的噴沙打磨處理,熱分層也可以通過(guò)硫化床進(jìn)行。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Vogelsang等人和ALCOA在20世紀(jì)80年代率先開(kāi)發(fā)出芳綸纖維增強(qiáng)鋁基層合板(ARALL),ARALL由鋁片和芳綸/環(huán)氧預(yù)浸料組成。考慮這個(gè)成本動(dòng)因,對(duì)其進(jìn)行回收加工就顯得不那么重要?;瘜W(xué)溶解技術(shù)可以回收包括玻璃纖維和碳纖維在內(nèi)的很多增強(qiáng)材料,而且對(duì)再生纖維性能的破壞很小。為了獲得完整度好的纖維,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)合材料的熱分解要與燃燒同時(shí)進(jìn)行,這其實(shí)是一種熱解和氣化燃燒過(guò)程,但是此過(guò)程中的高溫環(huán)境和氧化反應(yīng)會(huì)降低纖維的強(qiáng)度。雖然再生材料具有一定的市場(chǎng)價(jià)值,但其較低的性能和市場(chǎng)價(jià)格依然是影響其商業(yè)化進(jìn)程最大的阻礙。絕大多數(shù)機(jī)械回收采用簡(jiǎn)單的碾碎和精磨手段,不但消耗大量的能源,而且再生產(chǎn)品的性能較差,只能作為復(fù)合材料的增強(qiáng)填料使用。熱固性復(fù)合材料最大的技術(shù)難點(diǎn)在于基體材料的高粘度(比熱塑性基體高500到1000倍)須在高壓條件下才能滲浸增強(qiáng)纖維,這就需要投入昂貴的生產(chǎn)設(shè)備,加熱和冷卻設(shè)備還需要消耗大量的能源。表1列舉了各種復(fù)合材料早期的回收技術(shù)?;瘜W(xué)回收旨在通過(guò)化學(xué)解聚分離出纖維并進(jìn)一步利用溶劑溶解樹(shù)脂得到可使用的纖維。此外,在體育休閑、造船、風(fēng)力發(fā)電和近海油氣田開(kāi)發(fā)中也得到了廣泛應(yīng)用。廢棄物處理的相關(guān)法規(guī)在當(dāng)前和以后都會(huì)要求將汽車、風(fēng)力發(fā)電機(jī)和飛機(jī)等使用的工業(yè)材料在報(bào)廢后能夠得到妥善的回收,工業(yè)材料的最終回收再利用可以達(dá)到節(jié)省資源和能源的目的。復(fù)合材料首先在國(guó)防和航空領(lǐng)域得到了應(yīng)用,當(dāng)前絕大多數(shù)的戰(zhàn)斗機(jī)所使用復(fù)合材料的重量比已經(jīng)超過(guò)了50%。機(jī)械回收要先將復(fù)合材料切碎和造粒,然后再篩分成可再次使用的富纖維和富樹(shù)脂顆粒,該方法需要消耗大量能源而且產(chǎn)品性能較低。Pickering[12]和Job[13]的文章針對(duì)熱固性復(fù)合材料的回收技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了概述性的分析。多數(shù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收技術(shù)都要在一開(kāi)始先將復(fù)合材料通過(guò)機(jī)械手段粉碎成顆粒,但研磨及后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程對(duì)纖維造成的損傷卻降低了原有纖維的性能[15]。一種可以進(jìn)行機(jī)械回收并分離出纖維級(jí)產(chǎn)品的小型空氣分離技術(shù)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái),再生玻璃纖維性能可以與原生新玻璃纖維媲美。不同于原生纖維的連續(xù)化形態(tài),通過(guò)硫化技術(shù)回收得到的玻璃纖維和碳纖維是一種蓬松的短纖維形態(tài),其長(zhǎng)度最高可到10mm,纖維模量并沒(méi)有降低且表面狀態(tài)同原生纖維類似,但拉伸強(qiáng)度卻僅為原來(lái)的75%左右。液體產(chǎn)物大都由各種復(fù)雜的有機(jī)化合物(具有與汽油一樣的高熱容,3040MJ/kg)組成,有機(jī)化合物的種類取決于復(fù)合材料的樹(shù)脂基體。醇解可以使環(huán)氧樹(shù)脂降解成單體,重新作為化工原料使用。金屬合金既可以加入顆粒、晶須得到非連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合材料,也可以加入短纖或長(zhǎng)絲得到連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合材料[14]。材料(Al380中含有20%的SiC)中的金屬鋁在103℃下被陽(yáng)極溶解后,可以在陰極(銅)上沉積得到純鋁(純度98%)。提高分離效率的前提是:低溫渦電流分離過(guò)程不會(huì)對(duì)最終的分離造成不利影響且不會(huì)影響鋁塊的質(zhì)量??紤]到各種經(jīng)濟(jì)因素的原因,飛機(jī)退役后大都被遺棄在沙漠中,此時(shí)飛機(jī)的擁有者還沒(méi)有意思到這些機(jī)身材料潛在的市場(chǎng)價(jià)值。波音公司估計(jì),原生碳纖維的生產(chǎn)成本為15~30美元/磅,能量消耗為25~75 kWH/lb;再生碳纖維的生產(chǎn)成本為8~12美元/磅,~ kWH/lb,碳纖維的回收總成本為原生纖維生產(chǎn)總成本的70%左右[37]。首先要明確再生材料的潛在市場(chǎng)及價(jià)格,根據(jù)再生碳纖維性能的不同制定不同的價(jià)格,這個(gè)過(guò)程一般會(huì)很長(zhǎng)[42]。所以,當(dāng)下的汽車復(fù)合材料都沒(méi)有大量使用再生材料[44]。加速熱固性復(fù)合材料向熱塑性復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化將會(huì)更快的促進(jìn)復(fù)合材料回收技術(shù)發(fā)展和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。目前,最常用可行的方式是焚燒處理,焚燒產(chǎn)生的熱量可以被熱電廠用來(lái)發(fā)電,同時(shí)也可被熱力公司用來(lái)供暖。很明顯,當(dāng)下玻璃鋼風(fēng)機(jī)葉片的回收是一個(gè)很緊迫的問(wèn)題,這將有力的推動(dòng)新一代的替代材料的開(kāi)發(fā)[24]。由于其本身存在的多相性,復(fù)合材料回收技術(shù)的設(shè)計(jì)和回收生產(chǎn)迄今為止仍是一件非常困難并具有挑戰(zhàn)性的工作。同時(shí),再生短纖維含有很多雜質(zhì),要么只能用做填料,要么只能用于生產(chǎn)低端復(fù)合材料。另外,RCF公司還計(jì)劃在美國(guó)建立第二家回收工廠,并于2010年11月竣工。材料能否可回收是未來(lái)材料研發(fā)和產(chǎn)品制造過(guò)程中解決的首要任務(wù),舉例來(lái)說(shuō),采用化學(xué)性質(zhì)相近的纖維和基體加工的熱塑性復(fù)合材料會(huì)大大提高產(chǎn)品的可回收性。隨著退役風(fēng)力發(fā)電機(jī)數(shù)量,以及汽車和航空工業(yè)復(fù)合材料用量的不斷增加,這必將引起社會(huì)和政府對(duì)復(fù)合材料回收技術(shù)商業(yè)化發(fā)展的關(guān)注。 展望2030年及以后 以2015年為起點(diǎn)再經(jīng)過(guò)15年,復(fù)合回收再利用的發(fā)展?fàn)顩r又會(huì)是什么樣。無(wú)論是增強(qiáng)材料和基體材料分離技術(shù)(最有可能是采用超臨界水的化學(xué)回收技術(shù))還是可溶性基體的回收技術(shù),到時(shí)都會(huì)非常成熟。其中最主要的原因是再生聚合物和橡膠的性能較原生材料有所降低,常用聚合物的回收過(guò)程存在的困難也是一個(gè)阻礙因素。 展望2015離2015年只有5年的時(shí)間,我們不能期望到時(shí)復(fù)合材料回收的工業(yè)化會(huì)有太大的發(fā)展。要實(shí)現(xiàn)真正意義上的復(fù)合材料回收,需要解決下面三個(gè)難題:(1) 復(fù)合材料中基本組分的分離;(2) 終端產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和制造要考慮到復(fù)合材料的可回收性;(3) 優(yōu)化再生復(fù)合材料的性能。見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)的有三個(gè)熱分解技術(shù)商業(yè)化案例[9]:再生碳纖維有限公司(RFCL)、JCMA公司和MITRCF公司。熱塑性復(fù)合材料的回收至今仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),但這并不意味著這些回收技術(shù)是沒(méi)有效果的,其商業(yè)化最大的阻礙是再
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