【正文】 示 式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二)酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關，而與分析濃度無關。 終點誤差（滴定誤差）：滴定終點與化學計量點不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化還原滴定，配位滴定。 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子。 取樣后，需用適當?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進行 F 檢驗，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。顯然甲正確，而乙不正確。； 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1. 基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。（2）回收試驗：其結果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結果的校正。（1）絕對誤差：測量值x與真實值μ之差 （2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是1) 理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180176。特點：①隨機性（單次）②大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）分類：1. 方法誤差: 由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選方法不恰當所引起。具體檢驗步驟是：1）計算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計算離群值與平均值 之差的絕對值3）計算包括離群值在內(nèi)的標準偏差S4）計算G值。 ①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R = x + y z δR=δx+δyδz ②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 R = x y / z ①和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。3. 規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。%（三）乘方、開方：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]= 10 12 [mol/L] → pH = 兩位　四、在分析化學中的應用：。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。當D不很高，一次萃取不能滿足要求時，可采用多次連續(xù)萃取以提高萃取率。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。 滴定劑：用于滴定的標準溶液216。根據(jù)基準物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標準溶液的準確濃度。 指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應。216。 強酸強堿準確滴定的條件：168。 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習慣上稱為銀量法 第一節(jié)一、滴定曲線二、終點的指示方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。216。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應不能發(fā)生。 步驟：取于約800℃，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨氯化銨緩沖液()10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色，并將滴定的結果用空白試驗校正。 4. 間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡合或生成的絡合物不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。對一個氧化還原半反應（也稱為電極反應） Ox + ne = Red所構成的氧化還原電對用Ox/Red表示。對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所要求的lgK/是不相同的。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。四、標準溶液的配制與標定（一）碘標準溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。3. 滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4. 催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。指示電極的類型：：以金屬為基體，基于電子的轉移而產(chǎn)生電極電位。當溶液pH 9 時，pH測 pH真 ，產(chǎn)生負誤差，稱為堿差（鈉差）。前兩種方法都要在標液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。故直接電位法多用于測定低價離子。當基體濃度較高且組成復雜時，可采用此法。溶液濃度愈低，響應時間愈長。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度. aa2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴散。電解池: 電極反應不能自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行，是一種將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進行標定。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍色消失即為終點。五、化學計量點點位第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應電對條件電位差有關，條件電位差△φo/ 越大，滴定突躍范圍越大。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時，條件電位升高。 216。置換滴定法的方式靈活多樣。 EDTA標準溶液()的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應就越強。Ag+AgCl一份以甲基橙為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點，消耗體積為V1 ml另一份先加入過量的BaCl2 ，再以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2 ml，顯然，V1 V2（2）雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V1 ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2 ml，顯然，V2 V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大，氯化鋇法準確度較高。 強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。二、滴定曲線216。 對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。第二節(jié) 基準物質(zhì)與標準溶液一、基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)基準物質(zhì)具備的條件：。(考點，計算)五、沉淀法中分析結果的計算1. 稱量形式與被測組分形式一樣2. 稱量形式與被測組分形式不一樣（a，b是使分子和分母中所含相關原子或基團個數(shù)相等所配的系數(shù)）換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當于多少質(zhì)量的被測組分。 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNONH4Cl等洗滌方法：少量多次3. 干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉變?yōu)榉Q量形式（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進行，反復干燥或灼燒，直到恒重為止。常用的干燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。 不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進行分析，分析結果是否存在顯著性差異。 177。1） ，4位有效數(shù)字。偏差的表示方法有（1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標準偏差（5）相對標準偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）（必考相關大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，, , , , mg/L。設有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,…,xn1,xn，其中x1或xn可能為離群值。儀器分析分類：電化學分析 (電導分析、電位分析、庫倫分析等）、光學分析 （紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學分析、流動注射分析、熱分析特點：靈敏，快速，準確，易于自動化，儀器復雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類常量組分分析：1%；微量組分分析：%~1%；痕量組分分析； %五、按分析的取樣量分類 試樣重 試液體積 常量分析 10ml 半微量 ～ 10～1ml 微量 10～ 1～ 超微量分析 ﹤六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié) 試樣分析的基本程序取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進行試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進行樣品的分離與富集。過失誤差的判斷——離群值的舍棄 a) 在重復多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計學上稱為離群值或異常值。應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少要高于實際測量的3倍。第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則一、有效數(shù)字：為實際能測到的數(shù)字。 177。 三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度平均值的標準偏差與樣本的標準偏差（即單次測量值的標準偏差）S的關系：（二）平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍（x177。特點：常量分析準確，不需要標準物質(zhì)。2．沉淀法對沉淀形式的要求 （1）溶解度?。ǎ唬?）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）（3）純凈；（4）易轉化成稱量形式3．沉淀法對稱量形式的要求（1）確定的化學組成（確定計量關系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差）（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響） （三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1. 過濾：將沉淀與母液中其它組分分離濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗 濾紙：無灰濾紙 過濾方法: 傾瀉法2. 洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：216。 減小方法：改變沉淀條件，重結晶或陳化2. 后沉淀：溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象減小方法：縮短沉淀與母液的共置時間，或沉淀生成后，及時過濾 3. 提高沉淀純度的措施（1）選擇合理的分析步驟 ；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 ；（3）選擇合適的沉淀劑 （4）選擇合理的沉淀條件 ；（5）必要時進行再沉淀 四、沉淀的類型與沉淀條件1. 沉淀類型2. 沉淀的形成及其影響因素3. 沉淀條件（1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳） ①在稀溶液中進行，降低Q值 ，降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附③充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑，防止局部過飽和 ④陳化：當沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程（陳化時間：室溫下，幾小時到十幾小時。2. 剩余滴定法（返滴定法）：先準確加入過量的標準溶液，與被測物完全反應后，再用另外一個標準溶液滴定剩余的標準溶液。pKa 理論范圍 實際范圍 酸色 堿色甲基橙 ~ ~ 紅 黃甲基紅 ~ ~ 紅 黃 酚酞 ~ ~ 無 紅百里酚酞 ~ ~ 無 藍注：一般而言，～，稱之為觀測終點的不確定性，用△pH來表示，一般按△pH=177。2. 指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點以及色調(diào)均發(fā)生了改變。（2）指示劑的選擇216。該混合堿的測定有兩種方法。其反應為：2Fe3+ + 2I＝2Fe2+ +I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I 3. 應用范圍返滴定法測定CL，Br，I，SCN，直接滴定測Ag+（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法 ）：以吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應就越強。注：最高酸度和最低酸度就構成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進行。由于此時酸度較大（pH ）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。 氧化還原滴定：以氧化還原反應為基礎的滴定方法。：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應。5．誘導反應MnO4氧化Cl的反應進行得很慢，但當溶液中存在Fe2+時，由于MnO4與Fe2+反應的進行，誘發(fā)MnO4與Cl反應加快進行。 二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應用最多的是淀粉指示劑。216。但鈰鹽價貴，實際應用不太多。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.:膜電位的產(chǎn)生過程