【正文】 1。t定義為 或 t分布曲線隨自由度f＝n1變化，當(dāng)n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。%（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]= 10 12 [mol/L] → pH = 兩位　四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用：。 177。3. 規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測3～5次。 ①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R = x + y z δR=δx+δyδz ②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 R = x y / z ①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。4) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。具體檢驗(yàn)步驟是：1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值 之差的絕對值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）分類：1. 方法誤差: 由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。特點(diǎn)：①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；4） 計(jì)算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。（1）絕對誤差：測量值x與真實(shí)值μ之差 （2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是1) 理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180176。 計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。5位有效數(shù)字　2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。； 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1. 基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。例： = RE 177。顯然甲正確，而乙不正確。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。注：其中“恒重”。 取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。）二、沉淀的溶解度及影響因素％?第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。第四章 滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計(jì)算待測物質(zhì)含量的方法（容量分析）基本概念：216。 終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化還原滴定，配位滴定。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2COKHC8H4ONa2B4O7二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示 式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二)酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。216。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時使用。 在滴定過程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍216。（C=104mol/L）就沒有合適的指示劑了。216。2. 多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。（考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。1. 原理直接滴定剩余滴定2. 滴定條件（1）在HNO3溶液中進(jìn)行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO4AsO4CO32等也不產(chǎn)生干擾。Ag+ + FI－ ===== AgCI（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+ 與Y4 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素① 一定時，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時， 越大，突躍范圍越大?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。216。 例如Al3＋的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。 （1）置換出金屬離子 被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定。，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。 按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 等第 一 節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。mol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實(shí)際電位。 計(jì)算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I ？注：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，％以上。、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對突躍范圍影響不大。（考點(diǎn)）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.（二） 間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點(diǎn)拖后。四、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法 注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。標(biāo)定KMnO4 溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。例：銅鋅原電池：原電池的表示：() Zn ︱Zn2+(1mol/L) ‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)電極反應(yīng) （）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)） 電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 2. 幾個基本概念－－－－＋＋＋＋雙電層相界電位： 在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。常見的參比電極有： （SHE） 電極組成 Pt ︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ ） 電極反應(yīng) 2H＋ + 2e ＝H2電極電位 飽和甘汞電極（SCE） 電極組成 Hg，Hg2Cl2| KCl（sat.） 在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。式中：稱為電極常數(shù)。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。攪拌可縮短響應(yīng)時間。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號相反。四、測量誤差電池電動勢的測量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝177。2．⊿E/⊿V~ V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對應(yīng)的體積 特點(diǎn)：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高3．⊿2E/⊿V2~ V曲線法滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2＝0處對應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高二級微商為零對應(yīng)滴定終點(diǎn)，而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線，因此，滴定終點(diǎn)的體積可通過內(nèi)插法計(jì)算得到。 由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E~ lgC曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。 三、定量分析的條件和方法 （一）定量條件 常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。銀 氯化銀電極（SSE）電極組成 Ag，AgCl|KCl（a） 在溫度為25度、.三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。二、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。放置較長時間或加熱煮沸也不易分解，副反應(yīng)少。標(biāo)定時應(yīng)注意：1. 溫度：一般控制在75～85oC2. 酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。5H2O的測定—間接碘量法注意：，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時加KSCN, 將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I2，又是還原劑、配位劑第四節(jié) 高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑 216。支鏈淀粉只能松動地吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I 電對的，其氧化形可將加入的I氧化成I2 ，再用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的I2 ，這種滴定方法，叫做置換碘量法 注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.216。 二、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。每增高100C，速度增加2～3倍4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。即 lgK/ ≥ 3（n1 + n2 ）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。：溶液酸度對條件電位的影響① 氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計(jì)算。計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 （2）置換出EDTA將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。 ②Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢， ③在酸度不高時，Al3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。216。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑（一）必備條件1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求1024) 金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的， 。≥1，酸度越高（PH越?。嵝?yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。 配位滴定對反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性