【正文】 判斷方法是否有系統(tǒng)誤差，標(biāo)準(zhǔn)樣品、其他方法（經(jīng)典），不同人、實(shí)驗(yàn)室對(duì)照。（用相對(duì)誤差較好 ） （ 2）精密度：各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏差表示。 任務(wù)：鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分 定性分析 測(cè)定各組分的含量 定量分析 確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)分析 ： 環(huán)境分析 食品分析 生化分析 藥物分析 臨床分 析 材料分析 毒物分析 法醫(yī)分析 地質(zhì)分析 星際分析 在線分析 表面分析 分析化學(xué)對(duì)人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的認(rèn)識(shí)和對(duì)工業(yè)生產(chǎn)、人類健康 領(lǐng)域和環(huán)境保護(hù)中質(zhì)量控制系統(tǒng)的建立作出了重大貢獻(xiàn)。 在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度 可表達(dá)準(zhǔn)確度。 四、 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字 有效數(shù)字：實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字。 一、滴定分析 滴定分析法的特點(diǎn)和主要方法 8 B（被測(cè)組分）＋ T（滴定劑）＝ P （產(chǎn)物） 特點(diǎn)：（ 1）準(zhǔn)確度高（誤差 %）； （ 2）適用于常量分析； （ 3）操作簡(jiǎn)便、快捷，費(fèi)用低。 基本單元：可以是分子、原子、離子、電子以及其他粒子或這些粒子的特定組合。此處，水作為堿接受質(zhì)子。在陰離子與陽(yáng)離子之間存在著庫(kù)侖引力，一 個(gè)陰離子的周圍吸引著許多陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子周圍吸引著許多陰離子。下標(biāo) i 表示不同型體。 （ 2）當(dāng) 時(shí)， ,[H2A] [HA] =[A]。 又如，寫出濃度為 c（ mol/L）的 NaCN溶液的質(zhì)子條件式，溶液中存在 Na+、 CN、 H2O, 其中 Na+無(wú)質(zhì)子得失， CN得質(zhì)子后成為 HCN， H2O 失質(zhì)子后成為 OH，按照質(zhì)子轉(zhuǎn) 移量平衡的原則可得： 直接列出質(zhì)子條件式的方法總結(jié)如下：（ 1）確定參考水準(zhǔn)（或稱零水準(zhǔn)）：參考水準(zhǔn)是判斷物質(zhì)是否發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的參照物。 (1) 精確計(jì)算公式推導(dǎo) 由 HA的質(zhì)子條件 可得， （式 1），整理得 （式 2），由 [HA]的分布分?jǐn)?shù)可知， ，將此式代入上式，可得 。 4．弱酸混合酸溶液 pH 的計(jì)算 20 兩種一元弱酸 HA與 HB的混合溶液，濃度分別為 ，溶液的質(zhì)子條件為： ，根據(jù)平衡 關(guān)系可得到： 因?yàn)槿芤簽樗嵝?，上式? 項(xiàng)可忽略。酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿共存的溶液，如 HAc Ac, NH4+ NH3, (CH2)6N4H+(CH2)6N4等。緩沖指數(shù)的定義為： 表示使 1 升溶液的 pH 值增加 單位時(shí)所需強(qiáng)堿 摩爾，或使 1 升溶液的 pH 值降低 單位時(shí)所需強(qiáng)酸 摩爾。酸堿指示劑一般是弱有機(jī)酸或弱有機(jī)堿，它們?cè)谒釅A滴定中也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它們的 酸式或堿式因結(jié)構(gòu)不同而呈不同的顏色。因此，甲基橙變色范圍在 pH 值小的一邊就短些，因而其實(shí)際變色范圍為 pH=～ 。此后再加入堿，則進(jìn)入了強(qiáng)堿的緩沖區(qū)，溶液的 pH 變化逐漸減小，曲線又變得比較平坦。 3. 強(qiáng)堿滴定多元酸或混合酸 (1) 滴定曲線 以 。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（ sp）時(shí)的質(zhì)子條件為 。 2．分析濃度與平衡濃度的區(qū)別；酸（堿）的濃度與酸（堿）度的區(qū)別；處理水溶液中酸堿平衡的方法；物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡及其平衡方程式的寫法。 |Et| ≤ %，Ka1/ Ka2≥105 [先判斷是否有 Csp i Kai(Kbi)≥10 8 ]；相應(yīng) pHspi的計(jì)算；指示劑的選擇。表 41 中 Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配合物的比較清楚地說(shuō)明了這一點(diǎn)。它們的分布系數(shù) 與溶液 pH 的關(guān)系如圖 41 所示。 5．大多數(shù)金屬 EDTA 配合物無(wú)色，這有利于指示劑確定終點(diǎn)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)的現(xiàn)象稱為 ―效應(yīng) ‖。 （ 2） Y 與 N 的副反應(yīng) —共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 如果溶液中除了被滴定的金屬離子 M 之外，還有其它金屬離子 N存在，且 N 亦能與 Y 形成穩(wěn)定的配合物時(shí)，又當(dāng)如何呢？ 圖 43 EDTA 的 lg 與 pH 的關(guān)系 當(dāng)溶液中，共存金屬離子 N 的濃度較大， Y 與 N 的副反應(yīng)就會(huì)影響 Y 與 M的配位能力，此時(shí)共存離子的影響不 能忽略。常見(jiàn)金屬離子的 lg 值可查表 44。 定義為：沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 [ ]與游離金屬離子 濃度 [M]的比值。為應(yīng)用方便，通常用其對(duì)數(shù)值 lg 。 pCa 為 。 2． EDTA 配合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成 1∶ 1 配合物。2H2O，也簡(jiǎn)稱為 EDTA，相對(duì)分子質(zhì)量為 ）為白色結(jié)晶粉末，室溫下可吸附水分 %， 80℃ 時(shí)可烘干除去。因此，除個(gè)別反應(yīng)（例如 與 、 與 等反應(yīng)）外，無(wú)機(jī)配位劑大多數(shù)不能用于配位滴定，它在分析化學(xué)中一般多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑。在濃度一定時(shí)，反應(yīng)的完全程度越高，滴定突躍愈大。 3. 有機(jī)物中含氮量的 測(cè)定 先將試樣中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為 NH4+，加入濃 NaOH 使 NH4+轉(zhuǎn)化為 NH3的形式蒸餾出來(lái)，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液將 NH3吸收，過(guò)量的酸用標(biāo)準(zhǔn) NaOH 溶液返滴。用 表示。酚酞的變色點(diǎn) (pH 為 9)恰好在滴定突躍之內(nèi)，所以用酚酞作指示劑可獲 得準(zhǔn)確的結(jié)果。 由 表及圖可知，在滴定開(kāi)始時(shí)曲線比較平坦，這是因?yàn)榈味ㄩ_(kāi)始時(shí)，溶液中的酸量大，加入 18mL 堿， pH 才改變 個(gè)單位，這正是強(qiáng)酸緩沖容量最大的區(qū)域。1 稱為指示劑的理論變色 pH 范圍。例如伯瑞坦 羅賓森（ BrittonRobinson）體系是由磷酸、硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氫氧化鈉可以組成 pH 范圍很寬的緩沖溶液， pH 可從 —。L1 的 NH3組成的緩沖溶液 pH 值，已知 Kb(NH3)=105。 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入得 。將上式中各項(xiàng)以［ H2B］和［ H+］的函數(shù)表示，可整理為 ，將［ H2B］用分布分?jǐn)?shù)代入，整理后可得下式： 此式即為二元弱酸 H+濃度的精確計(jì)算公式。 按同樣 的方法，可推導(dǎo)一元強(qiáng)堿的［ OH－ ］計(jì)算公式。 解： CBE 為： ，即 。 （ 5）當(dāng) pH pKa+2 時(shí) , δA，可認(rèn)為 [A] c。例如，草酸溶液平衡時(shí)，草酸可能的存在形式有 H2C2O4 、 HC2O4與 C2O42，它們的平衡濃度分別用 [H2C2O4]， [HC2O4]與 [C2O42]表示，其總濃度 c 又稱分析濃度。 3. 水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 平衡常數(shù) : 4. 共軛酸堿對(duì)的平衡常數(shù) 對(duì)共軛酸堿 HA－ A來(lái)說(shuō)，若酸 HA的酸性越強(qiáng)，其共軛堿 A的堿性越弱。 酸給出質(zhì)子必須有另一種能接受質(zhì)子的堿存在才能實(shí)現(xiàn)。 Ca2+ + C2O42 5C2O42 +2MnO4 +16H+＝ 2Mn2+＋ 10CO2＋ 8H2O 二、 基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液 1. 基準(zhǔn)物質(zhì)：能直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 五、本課程的特點(diǎn)及要求 要求： 建議做好課堂筆記； 與應(yīng)用結(jié)合，做好作業(yè)，不許無(wú)故缺交或遲交作業(yè)； 理論與實(shí)際結(jié)合，做好實(shí)驗(yàn)。 化學(xué)分析：準(zhǔn)確度高，常量組分 儀器分析：靈敏度高，微量組分 （ 2）．減 小測(cè)量誤差 （ 3）．消除系統(tǒng)誤差 儀器校準(zhǔn)，試劑提純 檢查：空白試驗(yàn)：檢查蒸餾水、試劑、器皿，不加試樣的測(cè)定。 準(zhǔn)確度與精密度 （ accuracy and precision） 4 （ 1） .準(zhǔn)確度：表示測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度，用誤差表示。 環(huán)境分析：分析化學(xué)在更低濃度水平上和更復(fù)雜基質(zhì)中檢測(cè)和在分子水平上分析的能力，能夠鑒別出環(huán)境樣品中更多的組分，從而提供對(duì)即將發(fā)生的對(duì)人類和生物群的環(huán)境威脅或危害的早期預(yù)報(bào)。 常量分析要求誤差小于 ％ . 極差（ R）， 又稱全距或范圍誤差 ： R＝ xmax－ xmin 相對(duì)極差 R/ 180。 （ 1）確定有效數(shù)字的原則： 6 最后結(jié)果只保留一位不確定的數(shù)字。 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。特定組合可以是已知客 觀存在的，也可以是根據(jù)需要擬定的獨(dú)立單元或非整數(shù)粒子的組合。 (2)堿的離解反應(yīng)：以 NH3在水溶液中的離解反應(yīng)為例，如圖所示。中心的離子被異性離子所包圍，因而減弱了中心離子的反應(yīng)能力。例如，對(duì) 草酸的不同型體 H2C2O4 、 HC2O4與 C2O42對(duì)應(yīng)的分布分?jǐn)?shù)分別為 ， 和 。 （ 3） 的范圍為 A 的優(yōu)勢(shì)區(qū)域。通常以體系中大量存在且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原始的酸（堿）組分和溶劑水作參考水準(zhǔn)。此式為一元弱酸 pH 值的精確計(jì)算式。兩種酸皆為弱酸，離解常數(shù)較小，可近似認(rèn)為 ，因此可簡(jiǎn)化得到 ，整理得到 ，此為混合弱酸的近似計(jì)算式。這類緩沖溶液除具有抗外加酸堿的作用外，還有抗溶液稀釋的作用。顯然， 越大，緩沖容量也越大。因此當(dāng)溶液的 pH 值改變到一定的數(shù)值時(shí)，就會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化。下表列舉了一些常用指示劑的實(shí)際變色范圍。 27 滴定突躍有重要的實(shí)際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)，凡變色點(diǎn) pH 值處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均可選用。首先 H3PO4被中和，生成 H2PO4 ，出現(xiàn)第一個(gè)突躍，按兩性物質(zhì) (H2PO4)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH， pH=。 滴定終點(diǎn)（ ep）時(shí)的質(zhì)子條件為 ，式中 為 ep 時(shí)過(guò)量或不足量的 NaOH 濃度， 。 3．酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響；主要型體的判斷；有關(guān)各型體分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度的計(jì)算。 （ 4）不同類型滴定曲線的比較；所采用的指示劑的比較。 表 41 Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配位物的比較 配合物 配位比 螯環(huán)數(shù) 35 1∶4 0 1∶2 2 1∶1 3 有機(jī)配位劑 中由于含有多個(gè)配位原子，因而減少甚至消除了分級(jí)配位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物的穩(wěn)定性好，使這類配位反應(yīng)有可能用于滴定。 pH 圖 41 EDTA 溶液中各種存在形式的分布圖 由分布曲線圖中可以看出，在 pH＜ 1 的強(qiáng)酸溶液中， EDTA 主要以 型體存在；在 pH 為 時(shí) ,主要以 型體存在；僅在 pH＞ 時(shí)才主要以 型體存在。但 EDTA 與有色金屬離子配位生成的螯合物顏色則加深。 41 顯然，反應(yīng)物（ M、 Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（ MY）的各種副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，但所生成的這些混合配合物大多數(shù)不穩(wěn)定，可以忽略 不計(jì)。這種由于共存離子 N 與 EDTA反應(yīng)，因而降低了 Y 的平衡濃度的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。 表 44 金屬離子的 lg 值 ② 金屬離子的 總副反應(yīng)系數(shù) 若溶液中有兩種配位劑 L 和 A 同時(shí)與金屬離子 M 發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用 M 的總副反應(yīng)系數(shù) αM表示。這種由于配位劑 L 引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用 表示。 在 EDTA 滴定中， 是最常用的副反應(yīng)系數(shù)。 【例 41】在 pH=12 的 103mol/L CaY 溶液中 ,Ca2+濃度和 pCa 為多少 ? 解 已知 pH=12 時(shí) 查表 42 得 , ， 由于 , , 故 ， = = 即 = 40 因此，溶液中， Ca2+的濃度為 。 EDTA 與金屬離子的配合物有如下特點(diǎn)： 1． EDTA 具有廣泛的配位性能，幾乎能與 圖 42 EDTA 與 Ca2+形成的螯合物 所有金屬離子形成配合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，但如何提高滴定的選擇性便成為配位滴定中的一個(gè)重要問(wèn)題。 EDTA 二鈉鹽（ Na2H2Y可見(jiàn) ，各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)都不大，彼此相差也很小。 7．酸堿滴定法的原理 （ 1）滴定反應(yīng)平衡常數(shù) K t 值的大小說(shuō)明了該反應(yīng)的完全程度。滴定過(guò)程如圖所示。 酸堿滴定的終點(diǎn)誤差 終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而產(chǎn)生的誤差稱為終點(diǎn)誤差，又稱滴定誤差。 以 是 ～ ，因此在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙、甲基紅等都不 28 能使用，而只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑如酚酞、百里酚藍(lán)等。 ， pH= 表 用 加入 NaOH溶液的 體積 V(NaOH)/mL 剩余 HCl溶液的 體積 V(HCl)/mL 過(guò)量 NaOH溶液的體積 V(NaOH)/mL pH值 突 躍 區(qū)