【正文】 或 H2O2 ④ 電解產物的副反應 ： 如在汞陰極上還原 Cr 3+為 Cr2+時，電解產物 Cr2+會被溶液中的 H+氧化又生成 Cr 3+ ⑤ 其它干擾物質的存在，在陰極或陽極析出 . 控制電位庫侖法： 過程和原理： ? 在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。最常用的經典方法是 淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根 的測定方法。 ?可檢測出物質量達 105109 g/mL，方法的靈敏度、準確度較高。 控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法） 過程和原理： ? 恒電流發(fā)生器產生的恒電流通過電解池 。 庫侖分析法建立于 1940年左右，它是在電 解的基礎上發(fā)展起來的．與兩種電解過程 相對應，庫侖分析分為 控制電位 庫侖分析 法和 控制電流 庫侖分析法．由于該法是根 據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物 質含量的方法，因此又稱 電量 分析法． 庫侖分析法 （ 1）當電解時，在任何電極反應中，發(fā)生 變化的物質的量與通過電解池的電量成正 比，即與電流強度和通過電流的時間的乘 積成正比。此時 NO3 可先于 Pb2+ 析出 : OH3NHe8OH10NO 243 ???? ???析出離子的次序 離子析出電位 ? 兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在 時，即達到分離的目的。 ? 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。 電解分析法與庫侖分析法之比較 電解分析法 ：測定高含量的物質 ， 需要在電極表面沉積 。 庫侖分析法： 通過測量在電解過程中 ， 待測物發(fā)生氧化還原反應 所消耗的電量 為基礎的電分析方法 ?？梢姡娊鈺r產生了一個極性與電解池相反的原電池 ,其電動勢稱為 “ 反電動勢 ” （ E反 ）。 ? 如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大 ——析出離子的次序。 過 程： ? 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位 (或控制工作電極與參比電極間的電壓 )不變 。 ? 確定控制電位的最可靠的方法是測定特 定反應的電流 電極電位曲線。 工作電極 2H+ + 2e = H2 輔助電極 2Ag + 2Cl = 2AgCl + 2e 工作電極上的反應使溶液中 OH產生了多余，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用 pH計上 pH的突躍指示終點。 例：終點前為 不可逆電對 ， 終點后為 可逆電對 ， 如電生 I2滴定 As(III)： As(V)/As(III)體系 I2/I 體系 終點后： 雙鉑極上電流由溶液中 I2/I電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產生較大電流。 根據(jù)電流 電極電位曲線可以確定反應的分 解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位。 控制電位電解法特點： 選擇性高，用于分離測定。 ?析 , Ag較 ?析 , cu更正， Ag+在 Pt陰極上先析出。 如果以外加電壓 V外為橫坐標，通過電解池的電流 i為縱坐標作圖，可得如圖所示的 i－ V外 曲線。 實現(xiàn)庫侖分析的方式 有恒電位庫侖分析 和 恒電流庫侖分析 （ 庫侖滴定 ） 。此法有時可作為一種離子分離的手段 。 （ 2）、析出電位 陰極析出電位： E陰析 =E0+[Cu2+] 陽極 析出 電位： E陽析 =E0+(PO21/2[H+]2) 陽極反應： H2O === 1/2 O2 + 2H+ +2e ? 要使某一物質在陰極上析出，產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應， 陰極電位必須比析出電位更負 （即使是很微小的數(shù)值）。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應并不影響沉積物的性質，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應。 特 點： ? 可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊 ， 提高分離效果；