【正文】 氧化除去。 22 其他羥基保護基 酰化成酯保護 醇通過酯的保護一般用在糖化學中較為多見，一般主要通過乙酰基、苯甲?；吞匚祯；取?顯然，烯丙醚不能與強的的親電試劑共存，如溴、催化氫化的試劑。對甲氧芐基基團存在時，芐基的水解（ PdC， EtOAc，室溫， 18小時）有非常好的選擇性。 TBDPS保護基對許多與 TBDMS保護基不相容的試劑顯出比 TBDMS基團更好的穩(wěn)定性。在硅原子上引入吸電子取代基可以提高堿性條下水解反應的靈敏性，而對酸的敏感性降低。S i O R 39。另外，羥基也是有機合成中一個很重要的官能基，其可轉變?yōu)辂u素、氨基、羰基、酸基等多種官能團。 在酸中的穩(wěn)定性為： TMS (1)TES (64)TBDMS (20,000)TIPS (700,000)TBDPS (5,000,000)； 在堿中穩(wěn)定性為： TMS (1)TES (10100)TBDMS~TBDPS (20,000) TIPS (100,000) 一般而言，對于沒有什么位阻的伯醇和仲醇，盡量不要選用 TMS作為保護基團，因為得到的產物一般在硅膠這樣弱的酸性條件下也會被裂解掉。對于兩種空間結構相似的醇來說，電子云密度不同造成酸催化去保護速率不同，因此可以選擇性去保護。當分子內沒有對強酸敏感的官能基存在時，可用 HClMeOH, HClDioxane 體系去除 TBS，若有對強酸敏感的官能基存在時，則可選用AcOHTHF體系去除。孤立烯烴有可能影響芐基醚鍵的裂解（ H2， 5% PdC， 97%產率）。 SEM作為羥基的保護基，其主要特點為：脫保護可以通過四烷基氟化胺來脫去。 苯甲?；某Ｓ梅椒ㄊ?BzCl或Bz2O/吡啶。它們對酸的穩(wěn)定性是 MOMEETHP THP(2四氫吡喃 )保護羥基 THP醚引入到一個手性分子的結果是形成了一個非對映體，因為在四氫吡喃環(huán)上新增了一個手性中心。相對于仲羥基， TIPS基對伯羥基有更好的選擇性 。它在堿性水解時的穩(wěn)定性約為三甲基硅醚的 104倍。S iP hP hO R 39。主要優(yōu)點有： ?易保護，也容易去保護 隨著硅原子上的取代基的不同，保護和去保護的反應活性均有較大的變化。 3 應用最廣泛的幾種保護基 ? 硅醚保護基 ? 芐醚保護 基 ?烷氧基甲基醚或烷氧基取代甲基 醚 ? 其他保護基 ?三甲基硅醚 (TMSOR) ?叔丁基二甲基硅醚 (TBDMSOR or TBSOR) ?叔丁基二苯基硅醚 (TBDPSOR ) 4 硅醚保護的優(yōu)點 硅醚是最常見的保護羥基的方法之一。T I P S O R 39。 生成的叔丁基二甲基醚在多種有機反應中是相當穩(wěn)定的，在一定條件下去保護時一般不會影響其他官能團。 TIPS基堿性水解時比 TBDMS基或 TBDPS基穩(wěn)定。 Cleavage of MPM, DMPM, and TMPM ethers with DDQ in CH2Cl2/H2O at 20 oC Protective Group Time (h) Yield(%) ii iii Protective Group Time (h) Yield(%) ii iii 3,4DMPM 86 84 2MPM 93 70 4MPM 89 86 3,5DMPM 8 73 92 2,3,4TMPM 60 75 2,3DMPM 75 73 3,4,5TMPM 1 89 89 3MPM 24 80 94 2,5DMPM 95 16 2,6DMPM 80 95 16 對甲氧基芐基醚事例 O O HOB nH HO M P MOB nH H1 2N a H , D M FO M eC l H2CT e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 8 , 2 9 , 2 4 5 9O M P MOB nH HO O HOB nH H21D D QC H2C l2 H2O17 烷氧基甲基醚或烷氧基取代甲基醚 烷氧基甲基醚或烷氧基取代甲基醚在羥基保護中也是較