【正文】 V??第一步：用 p’’的壓力將體系從 V2壓縮到 V’’ 第二步：用 p’的壓力將體系從 V’’壓縮到 V’ 第三步：用 p1的壓力將體系從 V’壓縮到 V1。 b. 可逆過程體系所做的功最大，環(huán)境對體系所做的功最小。 雖然 ?U = QV 62 2．恒壓熱 QP (1) 過程特征：全過程恒壓， 當體系無非體積功存在時 W’ = 0 即 P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù) = P， dP = 0 W = P外 (V 2 V1) = P (V2 – V1) 63 (2) 恒壓熱：由第一定律得 = ( U2 + P2V2) (U1 + P1V1) ?U = QP + W = QP – P(V2 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2 U1 + P2V2 – P1V1 = ?(U + PV) 64 因為 ： U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以：此式說明， 在不做非體積功的封閉體系中，等壓過程所吸收的熱（恒壓熱）只取決于體系的始末狀態(tài)，而與變化的途經無關。單位為 J 等溫過程 PV = C1 絕熱過程 PVr = C2 VP)VP(T ????VPr)VP(S ????91 3. 可逆絕熱體積功的計算 (記住 ) W = ∫PdV = ∫(C2/Vr)dV )V 1V 1(1r VP 1r11r2r11?? ??? = (P2V2 P1V1)/(r1) = nR(T2T1)/(r1) = ∫nCV,m dT 92 167。 D. 化學反應摩爾焓定義： ?rHm = ?H/ ? 單位 即 ?rHm為進行了 1單位進度反應 的焓變。 幾種熱效應 1. 標準摩爾生成焓 (1) 生成反應 由 單質 生成化合物反應。 fm { H ( a q) } 0H?? ? ?$ 其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 絕熱反應 —非等溫反應 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質，求出反應終態(tài)溫度。 ,m5 2VCR?,m7 2VCR?146 * 167。(u22 – u12) + g(Z2 –Z1) = Q + W(軸 ) + (P1V1 – P2V2) 整理得： ?H + 189。 143 平動自由度 tf轉動自由度 rf振動自由度 vfv t r( 3 )f n f f? ? ?分子種類 單原子分子 3 0 0 雙原子分子 3 2 1 線性多原子分子 3 2 3n5 非線性多原子分子 3 3 3n6 144 如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經典的能量均分原理。 129 6. 化學反應恒容熱 QV 與恒壓熱 QP關系 QP Qv = ?HP ?UV = ?UP + ?(PV)P ?UV QP Qv = ?(PV)P = P?VP 如反應體系為理想氣體，則有： ?UP = ?UV (內能僅為溫度函數(shù) ) = ?(ngRT) QP Qv = RT?ng 130 (1) ?ng 是產物 氣體摩爾數(shù)之和 減去 反應物氣體摩爾數(shù) 之和。Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 ?rHm0= f (T, Pi, yi) 112 167。 恒容條件下的熱效應 , Qv= ?U 恒壓條件下的熱效應 , QP= ?H (1)熱效應 (2)恒容熱效應 QV (3)恒壓熱效應 QP 104 ?rHm = ?H/ ? 單位 即 ?rHm為進行了 1單位進度反應 的焓變 . 或 ?rHm = dH/d? = ??i Hi 上式意義 ：在一定的條件下，進行 d?微量反應引起的 dH，折合為進行 1mol反應引起的焓變。 2. 結論： a. 說明 體系的內能僅是溫度的函數(shù) 或 (?U/?P)T = 0 數(shù)學表述 : U = f(T) (?U/?V)T = 0 85 因為 理想氣體 U = f(T) PV = nRT 又因 H = U + PV 所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f’(T) b. 體系的焓也僅是溫度的函數(shù) ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 86 3. 等溫可逆過程體積功 根據(jù)可逆過程定義 Pe = P體 + dP = P + dP 代入上式 dVPW eVV 21??? = ∫(P + dP)dV = ∫PdV ∫dPdV dPdV為二階無窮小，則 dPdV定積分為 0。 12 TTQC??1. 熱容 dTQC ??70 化學變化熱，相變熱，顯熱三種熱區(qū)別。 焓 熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。 (1)定義 內能：物系內部具有的能量。 因為力有方向性，即 功有方向性 ，它是大量 質點在力的作用下作 有序運動 而傳遞的能量。 如果 物系從狀態(tài) 1→ 狀態(tài) 2 體系與環(huán)境間無熱交換，稱 絕熱過程 。 18 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) (1)狀態(tài)：當體系的所有性質都有確定值時，就稱體系處于某一狀態(tài)。 C、如把體系與環(huán)境作為一個整體來看，則這整體與整體以外不再有物質和能量交換，這整體可作隔離物系處理。 理論物理研究已證實：溫度與大量分子的平均平動能密切相連 溫度是體系中大量分子的平均平動能的量度。 熱力學不研究少數(shù)粒子所構成的物質和個別粒子的行為 。因而也無法對結構作出本質的解釋，更不能由熱力學得出任何與速度以及具體變化過程的有關信息。 11 (2）環(huán)境： 與體系密切相關，影響所能及的部分。 容量性質的摩爾值為強度性質 。 C、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時所經歷的途徑無關。 物理化學中主要討論三種熱： (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時吸收或放出的熱 )。 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變萬化，功和熱可有多種，因而不是單調函數(shù)，對它們的變化能用 ?來表示，也可用 ?表示，如 ?Q、 ?W或 ?Q、 ?W。 (3)隔離體系無論經歷何種變化，其能量守恒。( 39。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 56 雖然可逆過程進得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個 實際過程的極限 ，可作為衡量實際過程的準則，實際過程的工作效率，進而 提出提高效率的方向 。 E. 具有 能量量綱。mol1 dTQC ??71 2. 定容 (恒容 )摩爾熱容 dV = 0 δW = 0 dU = δQv + δW = δQV CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V (1)對理想氣體： U = f(T) 則 CV = (dU/dT)V = f’(T) 說明 72 (2) 定容 (恒容 )摩爾熱容 CV,m 1mol物質在恒容、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。 焦耳 湯姆生效應 1. 焦耳 湯姆遜效應 99 定義：在絕熱條件下，氣體的始未狀態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹的過程。 5. 標準態(tài) 109 因為化學反應的焓變與反應物和產物的狀態(tài)緊密相關，所以 在求化學反應的焓變時需注意各物的標準態(tài) 。 一些最穩(wěn)定單質見 P483附錄。 (1) 定義 124 2) 符號 ?CHm,T 3) 由物質的標準燃燒熱計算化學反應的反應熱 ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 根據(jù)蓋斯定律，設計過程 125 aA + bB T, 標準態(tài) cC + dD T, 標準態(tài) ?rH0m(T) 溫度 T的標準態(tài)下，同樣物質的量， A、 B、C、 D物質與氧 完全氧化反應產物 ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = a ?cH0m,A,T + b ?cH0m,B,T c ?cH0m,C,T d ?cH0m,D,T ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 126 5. 溶解焓及混合焓 在等溫等壓條件下， 1mol溶質 B溶于 一定量 的 溶劑 中的 焓變 。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學性質，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dxxfxx =dxW f x?2. 功 139 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。 說明： (1)單位 J?mol1 kJ?mol1 (2) 表示方法 : 如 ?subHm(T)、 ?vapHm(T)、 ?fusHm(T)、 ?trsHm(T) (3) 一般相變過程為恒壓過程 ， 且無非體系功則有 ?相變 Hm(T) = Qp , 即相變焓可用量熱方法測定 。求過程的 Q及系統(tǒng)的 ?U。 iiidn?? 體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。 1) 摩爾溶解焓 ?solHm, 127 2) 微分摩爾溶解焓 ：在等溫等壓條件下， dn溶質 B溶于 一定量 的 溶液 中的 焓變 。 鍵的分解能 ： 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 110 (1)參加反應的各物質都處于標準態(tài)，則此時反應的焓變就稱為 標準焓變 。 101 167。 (3) 因 CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V ?UV = QV =∫nCV,m dT 73 3. 定壓 (恒