【正文】 線，從峰值確定 凝膠點。 35 逐步加聚反應(yīng) 該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，加熱時可分解成石墨狀物質(zhì)，具有很高的耐熱 性，在 900℃ 時只失重 30%。s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%roWl TiQeN bKbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%roWlTi QeNbK8G5D1Ax*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)vamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXlTiQeNbK8G5D2Ax*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。s!pYmUjRgOcL9H 6E3B+ y( v%roWlTi QeNbK8G5D1A x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) wamp。s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%r oWlThQeNbJbJ8G4D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。s!pXmUjRfOcL9H 6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。s!pXmUiRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y) vamp。s!pXmU jRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1Aw*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)vamp。 35 逐步加聚反應(yīng) 注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的配比不同，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不同，軟化點不同。官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程） 理論依據(jù) 出現(xiàn)凝膠時，產(chǎn)物的聚合度無窮大。出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度為凝膠點，用 PC表示。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應(yīng)用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。 生產(chǎn)“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 167。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時的 Xnnw關(guān)系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應(yīng)的 XnKnw關(guān)系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。 設(shè)： 反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團(tuán)數(shù)目為 N0； 反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（ ）時，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 N。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。 167。 當(dāng) 時，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚； 當(dāng) 時，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚； 當(dāng) 時，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物。 ● 作用 官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。 按鏈段進(jìn)行 幾何級數(shù) 減少 類似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基 元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率 較慢，以小時計。 167。 熱效應(yīng)較大，△ H約為 84kJ/mol；聚 合極限溫度高（ 200～ 300℃ ）；一般 溫度下為不可逆反應(yīng)。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類 反應(yīng)類型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機(jī)硅樹脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 實例： 苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體； 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 ●溶劑的影響 以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。?????? ??167。 參 數(shù) 平衡縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù) K 反應(yīng)熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應(yīng)活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 167。 34 體型縮聚反應(yīng) 一、體型縮聚反應(yīng)的特點 ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。 實例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹脂 乙階半溶半熔酚醛樹脂 丙階不溶不熔酚醛樹脂 線型可溶可熔酚醛樹脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式 167。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 167。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfN bK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfNbK8H 5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%spXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$r ZnWkThPeMaJ7G4C 1z wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXlUiQfNcK8H 5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。spXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。spXmUiRfN cK9H5E2B+ x( u$rZoW kThQeMbJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK8H 5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5D2A+ x*u$rZnW kShPeMaJ7G4C1z) wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXlUiQfNcK8H 5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z wamp。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 定義 逐步加聚反應(yīng)是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。 34 體型縮聚反應(yīng) 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng) n CH2－ CH－ CH2 OH OH OH ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH OH OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O