【正文】 _﹥___ （ 3）莨菪堿（ A）與東莨菪堿（ B）： ___﹥___ ? 四、填空題 ? 1．小檗堿呈黃色，而四氫小檗堿則無色，其原因在于 。 B .中強(qiáng)堿性的 TLC顯色劑是 ___。烏頭味辛、苦，性熱，有大毒，具有祛風(fēng)除濕、溫經(jīng)止痛的功效，是臨床常用的重要中藥。醇式或醛式小檗堿具有親脂性，可溶于親脂性有機(jī)溶劑。 （ 2） Vitali反應(yīng) 莨菪堿（或阿托品）、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿分子結(jié)構(gòu)中具有莨菪酸部分，當(dāng)用 發(fā)煙硝酸 處理時(shí)，發(fā)生硝基化反應(yīng)，生成三硝基衍生物（黃色），若再與醇鈉溶液反應(yīng)，發(fā)生分子內(nèi)雙鍵重排，生成醌型結(jié)構(gòu)的衍生物而呈深紫色，漸轉(zhuǎn)暗紅色，最后顏色消失。其結(jié)構(gòu)如下 ： ROHCOC HO HNC H 3R = H （ d l ） 阿 托 品R = H （ l ） 莨 菪 堿R = O H 山 莨 菪 堿OHCOC HO HONC H 3東 莨 菪 堿HOHCOC HO HNN 去 甲 莨 菪 堿（二）洋金花生物堿的理化性質(zhì) 莨菪堿 為四方細(xì)針狀結(jié)晶（乙醇），熔點(diǎn) 176。具有發(fā)汗解表、宣肺平喘、利水消腫的作用。 提取方法 ：冷浸法、加熱回流（連續(xù)回流）提取法。如遇嗎啡顯橙色至紫色，可待因顯紅色至黃棕色。 含氧酸鹽的水溶性往往較大。 ：植物體中的氮氧化物約一百余種。 二、 結(jié)構(gòu)與分類 ㈡ 吡咯烷類生物堿 簡(jiǎn)單的吡咯衍生物 NNOM e M eNNM e M eOOO C O M e紅古豆堿 紅古豆醇苦杏仁酸酯 （無活性） （有活性） 似阿托品藥物 的散瞳等作用 二、 結(jié)構(gòu)與分類 ㈢ 吡啶衍生物 由吡啶或六氫吡啶衍生的生物堿。 三、 理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng) 2）共軛效應(yīng) 氮原子孤電子對(duì)處于 P~?共軛體系時(shí)，堿性減弱。 四、生物堿的鑒定（三） 色譜檢識(shí) 紙色譜 固定相：水、甲酰胺、酸性緩沖液 高效液相色譜 四、生物堿的鑒定（三） 色譜檢識(shí) 一、提取 （一）總生物堿的提取 植物中生物堿的性質(zhì)和存在狀態(tài)決定提取方法。 ③ 雜質(zhì)少，易于進(jìn)一步純化。它們的結(jié)構(gòu)如下： CH OCHC H 3HN H C H 3 H OC CHC H 3HN H C H 3l 麻 黃 堿 ( 1 R ， 2 S ) d 偽 麻 黃 堿 ( 1 S ， 2 S )1 21 2 CH OCHC H 3HN ( C H 3 ) 2l 去 甲 麻 黃 堿 ( 1 R ， 2 S )1 2CH OCHC H 3HN H 21 2l 甲 基 麻 黃 堿 ( 1 R ， 2 S )（二）麻黃生物堿的理化性質(zhì) 麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結(jié)晶，游離麻黃堿含水物熔點(diǎn)為 40℃ 。 東莨菪堿 為粘稠狀液體，但形成一水化物為結(jié)晶體，熔點(diǎn) 59176。三顆針中主含小檗堿，小檗堿同時(shí)也是毛茛科植物黃連（ Coptis chinensis Franch.）中的主要成份，黃連中小檗堿含量較高但資源有限，工業(yè)生產(chǎn)上提取小檗堿主要以三顆針為原料?，F(xiàn)代藥理實(shí)驗(yàn)研究表明，防己總生物堿具有鎮(zhèn)痛、消炎、降壓、肌肉松弛以及抗菌、抗腫瘤的作用，其主要有效成分為粉防己堿（又稱漢防已甲素）和防己諾林堿（又稱漢防己乙素）。其中以烏頭堿和烏頭次堿為主要成分。 ? 2．脂溶性生物堿的提取方法大致有以下三種： 、 、 。 ，用不同 pH（由高到低）緩沖液依次萃取，最后萃取出的生物堿是 ___生物堿。 防 己 粗 粉9 5 % 乙 醇 加 熱 回 流 提 取乙 醇 提 取 液堿 水 層濃 縮乙 醇 浸 膏5 % 鹽 酸 溶 解 ， 過 濾酸 水 液 不 溶 物氨 水 堿 化 至 P H 9 . 0 1 0 . 0氯 仿 萃 取氯 仿 層回 收 氯 仿殘 留 物氧 化 鋁 柱 層 析 分 離環(huán) 己 烷 丙 酮 ( 4 : 1 ) 洗 脫（ 漢 防 己 甲 素 ）粉 防 己 堿防 己 諾 林 堿( 漢 防 己 乙 素 )鹽 酸 酸 化 至 P H 3 . 0 4 . 0加 飽 和 雷 氏 銨 鹽 至 沉 淀 完 全靜 置 ， 過 濾沉 淀丙 酮 溶 解 ， 過 濾丙 酮 液通 過 氧 化 鋁 柱 除 去 雜 質(zhì)丙 酮 液濾 液沉 淀定 量 加 入 B a C l2溶 液（ 把 上 步 加 入 A g2S O4中 的 S O42 沉 淀 完 全 ）沉 淀濾 液減 壓 濃 縮 ， 析 出 晶 體 （ 粗 品 ）熱 水 重 結(jié) 晶輪 環(huán) 藤 酚 堿 鹽 酸 鹽方 法 二加 入 熱 飽 和 A g2S O4溶 液過 濾方 法 一加 冷 苯 溶 解苯 液 不 溶 物回 收 苯丙 酮 重 結(jié) 晶丙 酮 重 結(jié) 晶（ 漢 防 己 甲 素 ）粉 防 己 堿防 己 諾 林 堿( 漢 防 己 乙 素 )粉防己 粗粉 以 ％硫酸浸泡 4 次 酸水浸出液 用石灰乳調(diào) p H 10 ，過濾 堿性濾液 沉淀 60 ℃干燥，粉碎成細(xì)顆粒狀 防己砂 冷苯浸泡 6 次，每次 5 ～ 6 小時(shí) 苯液 殘?jiān)ê兰褐Z林堿） 回收苯，并干燥成塊狀 提取物 用 20 倍量丙酮溶解，加熱 回收丙酮，冷 卻，過濾 針狀結(jié)晶 丙酮液 加 5 倍量的苯及活性炭， 室溫放置 30 分鐘，過濾 殘?jiān)?活性炭及防己諾林堿） 苯液 回收苯，并用 20 倍量的乙醇重結(jié)晶 漢防己堿 利用酸溶堿沉法提取粉防己中的生物堿類成分 比較粉防己堿和防己諾林堿在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有何異同，并且如何利用這些差異進(jìn)行分離和提純？ 五、烏頭中生物堿類化學(xué)成分的提取分離技術(shù) 烏頭為毛莨科植物烏頭的干燥母根。如果在水溶液中加入過量的堿，可抑制季銨離子的解離，使其部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际?，溶液也變成了棕色或黃色。這是因?yàn)檩馆袎A的堿性較強(qiáng)，加熱時(shí)能使氯化汞轉(zhuǎn)變成氧化汞（磚紅色），而東莨菪堿的堿性較弱，與氯化汞反應(yīng)只能生成白色的分子復(fù)鹽沉淀。 二、洋金花中生物堿類成分的提取分離技術(shù) （一）洋金花中主要有效成分及結(jié)構(gòu) 洋金花中所含生物堿為莨菪烷衍生物，以莨菪堿、東莨菪堿為主。 麻黃（ herba ephedrae）為麻黃科草麻黃 (Ephedra sinica Stapf.)、中麻黃 (Ephedra intermedia Schrenk et .)或木賊麻黃 (Ephedra equisetina Bge.)的干燥草質(zhì)莖。 3. 親脂性有機(jī)溶劑提取法 原理 ：利用游離生物堿易溶于低極性有機(jī)溶劑，進(jìn)