【正文】 、鹵素等）的存在亦不受到影響。特別是借以合成芳香醇、雜環(huán)醇以及脂肪族多羥基化合物。 在上述反應(yīng)中，由于生成的頻哪醇金屬化合物不溶于苯中，成為一稠狀物，往往使攪拌困難，影響反應(yīng)。 催化氫化一般在較高的溫度和壓力下進行，要求特殊的設(shè)備和技術(shù)。 OOO L iA lH 4d ib u t y l e t h e rCH 2 OHCH 2 OH60% O HOEt 3 N A lH 3 O HT H F , 3 h98% 由苯甲酸還原成苯甲醇 硼氫化鈉不能直接還原羧酸，對 α,β不飽和酯的還原未能獲得滿意的結(jié)果，但在醇中能還原內(nèi)酯成醇。 硝基烷烴或鹵代烴與碳基化合物的加成是合成醇的新方法。通常，除了立體位阻的情況外，醇的產(chǎn)率是好的。 OR 1R 2+ N a H S O 3 O HR 1R 2 SO 3 Na 碳基化合物與氰化氫加成生成 α羥基腈，它是合成 α羥基酸、 α,β不飽和 酸、 β羥基胺等化合物的重要中間體。 烯烴的硼氫化 —氧化法加水過程是烯烴首先與乙硼烷 (通常由 NaBH4與三氯 化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物或乙酸反應(yīng)制得 )發(fā)生硼氫化反應(yīng)生成烷基硼烷，繼而烷基硼烷經(jīng)堿性過氧化氫氧化，即生成醇。有時也有用新沉淀的氧化銀與鹵代烴起反應(yīng)。堿性水解通常稱為皂化，這是工業(yè)上由油脂制肥皂的重要方法。 間硝基苯酚的合成 N H 2NO 2N a N O 2H 2 SO 4N 2+ H S O 4NO 2H 2 OC u S O 4O HNO 285% 重氮鹽水解成酚的一個改良方法是將重氮鹽與氟硼酸作用，生成氟硼酸重氮 鹽，然后用冰乙酸處理，得乙酸芳酯，將它水解，即得到酚。 取代苯甲醛的氧化裂解是合成取代酚的新方法。雖然本法手續(xù)簡便，但由于試劑濃度低，因此當大量制備時，帶來一定的麻煩。 將三氟乙酐加到過氧化氫在二氯甲烷的懸浮液中，生成過三氟乙酸。 三烷基硼烷與 CO的反應(yīng)提供了合成醇的一種有效方法。叔醇中與－ OH連接的碳原子由氰化納提供。 烯丙基芳基醚重排 (Claisen重排 ) 加熱烯丙基芳基醚，發(fā)生重排反應(yīng)，生成鄰烯丙基酚。 40% 二、重排反應(yīng) 苯基羥胺的重排可生成對氨基酚。 1 ) C O H 2 O 2N a O H3B 3C O H 值得指出的，若用含有叔烷基的三烷基硼烷進行上述反應(yīng)，叔烷基轉(zhuǎn)移時不發(fā)生異構(gòu)化，因此可以合成高度支鏈的叔醇。 H 2 S e O 3 , A c 2 OO C H 3OOH 2O H48 – 52% 過氧化物氧化，需在氯化亞銅催化下進行。 C H C H CO 2 EtE t O 2 C O s O 4 ,H 2 O 2 , t B u O H C H C H CO 2 EtE t O 2 CO H O H58% 反式羥基化 過酸能氧化烯烴成環(huán)氧化物，后者可以不被分離直接水解 α二醇。 順式羥基化 堿化高錳算鉀氧化是烯烴順式經(jīng)基化簡便的方法。反應(yīng)在中性條件下進行，產(chǎn)率 82％ 99％。 若帶有對堿敏感的基團 (如硝基、鹵原子 )的磺酸鹽則不能用堿熔法。因此，酯水解既是醇的合成法也是酸的合成法。 鹵代烴水解難易程度依賴于它們的結(jié)構(gòu)。水解甲酸酯得醇。 OHOC H 3 +2 n C 4 H 9 M g B rOOC H 3+ 2 C 6 H 5 M g B rOOOC H 3CH 3+ 3 C 2 H 5 M g B rM g B rM g B r( C H 2 )n + R C O 2 Me有機金屬化合物與環(huán)氧化物反應(yīng) （略） 二、羰基化合物與亞硫酸氫鈉、氰化氫的加成 幾乎所有的醛、許多脂肪族甲基酮和一些環(huán)酮均能與亞硫酸氫鈉加成，生成羥 基磺酸鹽。 S M g B rOOOC H 3C H 3C H 3+ S OC H 3C H 3C H 3T s O HS O H70 – 76% 8994% 有機金屬化合物與羰基的加成 OR 1R 2+ R M g X O M g XR 1R 2 RH 3 O + O HR 1R 2 R 多種有機金屬化合物能與碳基化合物發(fā)生親核加成，加成物經(jīng)水解得到醇。這些方法大致可分為三類： 即有機金屬化合物與氧、環(huán)氧化合物的加成； 碳基化合物與某些親核試劑的加成； 烯烴的水合。 制備新戊醇時，由 2,2二甲基丙酸乙酯還原產(chǎn)率僅 65%，而還原 2,2二甲基丙酸產(chǎn)串可達 92％。 三十四二酸二乙酯在二甲苯中與金屬鈉反應(yīng)，繼而用乙酸酸化，即制得 α羥基環(huán)三十四酮。O+ RR 39。 O HO HL iA lH 4 / R O HAlOOHRLi+CH2ROR LS LCH2RO HCH2RO H醛分子間氧化還原 (Cannizzaro反應(yīng) ) 沒有 α氫原子的醛 在 堿 的作用下生成醇和相應(yīng)羧酸鹽的反應(yīng)稱為 Cannizzaro反應(yīng)。 C H 3ON a B H 4 / A lM W , 3 0 m inC H 3O H 硼氫化鈉對共軛醛、酮還原時，有一定比例的 1， 4加成產(chǎn)物。 CH 3 C H3OCH 3 C H3O HK / H M P T / t B u O He t h e r95% 活性鋅粉以及鋅粉與氯化物組成的復(fù)合體系能有效地將醛、酮還原成相應(yīng)的醇。 用活性鎳、鈀、鉑作為催化劑時，氫化反應(yīng)可以在室溫 (或稍高 )和較低的氫氣壓力下進行； 而用氧化鉻組成的復(fù)合催化劑時．氫化反應(yīng)往往要求在比較強烈的條件下進行。醌的還原是合成苯系及荼系鄰、對二元酚的方法。[ H ]用金屬還原劑還原 醛、酮可被多種金屬還原劑還原成醇。 用硼氫化鈾還原醛、酮，不但選擇性好，一些易還原基團 (如 － NO－ CN等 )的存在可以 不受影響 ，而且操作簡便、安全， 不需無水要求 。 CHOi P r O H / ( i P r O ) 3 AlM W , 2 m inCH 2 OH84% S或 R型聯(lián)萘酚與氫化鋁鋰形成的手性試劑，可使芳基烷基酮及 α,β不飽和酮進行不對稱還原。 CH 3 C H O + 3 H C H O C C H OO H C C H OC H OC a ( O H ) 2 C a ( O H ) 2H C H OC CH 2 OHH O H 2 C CH 2 OHCH 2 OH 微波能加速 Cannizzaro反應(yīng)。 將金屬鈉溶于 60％的液氨和 40％的乙醚中，下列化合物乙醚溶液進行反應(yīng)。 氫化鋁（ AlH3)是廣為應(yīng)用的還原劑，許多含有鹵原子、雙鍵、羥基、烷氧基、氨基、雜環(huán)的醇均可方便地制得。 鄰氨基苯甲酸在 15％硫酸中進行電解還原，以 70％左右的產(chǎn)率生成鄰氨基苯甲醇。 將過氧化叔丁醇的醚溶液，于 0－ 5℃ ，加入新戊基溴化鎂中反應(yīng)，經(jīng)水解后得新戊醇。 有機金屬化合物與酯的加成 格氏試劑與酯的加成也是合成醇的一種常用的方法。 烯烴加水的一般過程是將烯烴通入硫酸中，首先生成硫酸單酯及硫酸二酯，接著水解，即生成醇。 醚通常是作為羥基的保護基團，已有多種方法使醚裂解成醇。 BrC u C u O , 1 0 % N a O H2 8 0 CO H55% 在鹵代芳烴中，鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥形娮踊?NO CN、 COOH存在時，增加鹵原子的活潑性，其中硝基的影響最大。苯磺酸鈉與氫氧化鈉堿熔，即生成苯酚。 THP THF 用 CeCl2這是目前工業(yè)上生產(chǎn)苯酚并聯(lián)產(chǎn)丙酮的方法。特別是對于有一定水溶性的烯的氧化，產(chǎn)率良好。 對于二氧化硒氧化，簡單的烯不發(fā)生反應(yīng)，五個碳以上的烯烴才能被氧化。 叔醇中三個烷基由原來的烯徑提供，而連結(jié) OH的碳由一氧化碳提供。 芳烴與環(huán)氧乙烷縮合 A r H + O A l C l 3 A r O H 在 Lewis酸 (如三氯化鋁、四氯化錫等 )催化下，芳烴與環(huán)氧乙烷發(fā)生 FriedelCrafts反應(yīng)，生成 β芳基取代的乙醇。 丁子香酚的合成 OO M eC H 2O HO M eCH 290% 2,6二甲基 4烯丙基酚的合成。與一氧化碳法比較，本法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快的優(yōu)點，特別適用于位阻較大的三烷基硼烷的反應(yīng)。 目前工業(yè)上用以制造丁醇、辛醇以及合成洗滌劑、增塑劑所需的高級脂肪醇。然而在這反應(yīng)過程生成的醇不是 α二醇，而是在原來雙鍵處斷裂的醇。 在氯化三乙基芐基銨存在下，將環(huán)辛烯的二氯甲烷溶液與堿性高猛釀鉀水溶液一起攪拌反應(yīng)，即生成 1， 2二羥基環(huán)辛烷 K M n O 4 , N a O H O HO HT E B A , C H 2 Cl 250% 四氧化鋨也是一種烯烴的順式經(jīng)基化試劑。 烷烴氧化 烷烴的氧化往往不十分專一，除非烷烴分子中包含有環(huán)上叔氫。甲氧基可用多種試劑使其裂解，如濃的氫鹵酸、無水三鹵化鋁、碘化鉀和磷酸、吡啶鹽酸鹽、碘化鎂乙醚絡(luò)合物、三溴化硼等等。 由于酯一般都是由醇與酸的酯化化而制得，因此本合成法有一定的局限性，僅對那些易得的酯適用。工業(yè)上從氯苯高壓、高溫水解成酚的方法不適用于實驗室制備。B 3H 2 O 2 / N a O H RR HR39。為了避免使用氰化氫，可以采用氰化鈉處理羰基基化合物與亞硫酸氫鈉的加成