【正文】 本合成法的主要應(yīng)用是由 α， β不飽和醛、酮、酯、腈合成 β鹵代物。 ON a B r O 3 / N a H S O 3C H 3 C N / H 2 O 2 , r . t .OO HB r7 0 %碘化鈉水溶液 NCS，碘 亞硫酸鐵水溶液亦是次碘酸的來源。即順序取代的環(huán)氧乙烷生成蘇式 α氯代醇，而反式取代者生成赤式異構(gòu)體。 在過氧化物催化下，氯仿與烯烴反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先發(fā)生 CH斷裂。若為不對(duì)稱取代的環(huán)氧乙烷，往往生成兩種開環(huán)方向的混合產(chǎn)物，兩者的比例與取代基的性質(zhì)有關(guān)。若加入乳化劑可以改進(jìn)產(chǎn)率。若為不對(duì)稱烯烴，其加成方向可根據(jù)馬氏法則決定。它的特點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和、產(chǎn)率較好，沒有像采用氯氣、硫酰氯作氯化劑時(shí)所遇到的游離基取代的副反應(yīng)。 N H 2E t O O CN O 2 ( L i q . )C H 3 C NIE t O O CN 2 N O 3E t O O CN a I 9 8 %第三節(jié) 加成反應(yīng) 烯、炔烴可與多種含鹵化物發(fā)生加成反應(yīng)。由于反應(yīng)過程中沒有重排等副反應(yīng)，適用于仲氯化物及叔氯化物的合成。一般而言，飽和脂肪酸 C2C18者均能以良好的產(chǎn)率生成鹵代烴。 四氫呋喃、四氫吡喃均是易得的環(huán)醚，它們的裂解可合成相應(yīng)的二鹵化物。 C H 3C C 2 H 5C lC H 3 + N a I Z n C l 2 / C S 2C H 3C C 2 H 5C H 3I9 6 %在溴化鎳及鋅粉催化下，烯基氯化物亦可與碘化鈉反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成碘代烯烴。具有 αH的仲醇及高度支鏈的伯醇 RR’R’’CCH20H常發(fā)生重排，生成叔鹵代烴，但異丙醇與冷的鹽酸 氯化鋅反應(yīng)，仍能生成相應(yīng)的鹵代物。 l氯甲基萘的合成 + ( H C H O ) n + H C l H O A c / H 3 P O 4C H 2 C l7 7 %3氯甲基 5硝基水楊醛的合成。 N H C O C H 3K B r / N a B r O 3 / N a 2 W O 4H O A c / H 2 ON H C O C H 3B r9 2 %五、 酚及芳胺的鹵代 O H+ X 2O HXO HX+ 苯酚在惰性溶劑如四氯化碳中氯代或溴代時(shí)，若控制鹵素的用量，可分別生成 4鹵苯酚、 2， 4二鹵苯酚或 2， 4， 6三鹵苯酚。 R 39。環(huán)狀烯烴亦有類似情況，但有時(shí)會(huì)發(fā)生溴的加成或溴化氫的消除。 在二價(jià)鈷絡(luò)合物催化下，己烷在苯中與硫酰氯反應(yīng)，以 85%的選擇生成 α氯己烷，產(chǎn)率為 75％。第四章 鹵代烴的合成 第一節(jié) 通過碳 氫鍵的氫原子的鹵代反應(yīng)制備鹵代烴 烷烴的直接鹵代是低分子鹵代烴的工業(yè)合成方法。 S O 2 C l 2C o ( I I ) / C 6 H 6C l N鹵代胺在強(qiáng)酸條件下可作烷烴的鹵化劑。 C 6 H 5 C H = C H C H 3N B SC 6 H 5 C H = C H C H 2 B r 7 5 %B rN B S ( 2 . e q )N B S ( 1 . e q )8 0 % 5 0 %3溴 1(3H)異苯井呋喃酮的合成。 = 烷 基 或 HC H 2 C O O HS O C l 2C H 2 C O C lS O 2 C l 2C H C l C O C lC 2 H 5 O HC H C l C O O C 2 H 59 2 % 二元羧酸鹵代易形成 α， α’二鹵代羧酸。 若在堿性水溶液中鹵代，主要生成 2， 4， 6三鹵苯酚。 C H OO HN O 2+ C l C H 2 O C H 3A l C l 3C H OO HN O 2 C H 2 C lC H 3 O H+ 9 0 %第二節(jié) 通過官能團(tuán)的鹵代制備鹵代烴 多種官能團(tuán)如羥基、烷氧基、鹵素、磺酸基、羧基、金屬取代基均可被鹵素取代，提供了多種重要的鹵代烴的合成方法。叔醇易被取代，可與干燥的氯化氫順利反應(yīng)。 C l N i B r 2 . H 2 O / Z n / D M F2N a I / 回 流I5 4 % ( E 8 7 % ) 鹵素交換反應(yīng)是合成脂肪族氟化物的主要方法。環(huán)氧乙烷化合物與六氯化鎢在二氯甲烷中反應(yīng)，可裂解成 1， 2二氯化合物。特別適用于二元羧酸合成 ω溴代酸。反應(yīng)亦是按游離基歷程進(jìn)行的。烯、炔與含鹵化物的加成反應(yīng)亦是合成鹵代烴的一大類重要合成方法。 + H C l + H 2 O 22C 6 H 5 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 3 C lC C l 4 / H 2 OC lC l+ H 2 O27 6 %溴的加成 烯烴與溴極易加成，而且副反應(yīng)也不如氯的加成嚴(yán)重。 鹵化氫對(duì)烯烴加成的活性次序?yàn)?HI＞ HBr＞ HCl。 2氯環(huán)己醇的合成。 1， 2環(huán)氧丁烷與氯化氫加成優(yōu)先生成 1氯 2丁醇。 HC C H 2 + CHCl 3 (C 6 H 5 C O O ) 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CCl 3 22 %CH 3 ( C H 2 )在過氧化乙酰的存在下，苯乙烯與三氯溴甲烷加成生成 l， 1， 1三氯 3溴 3苯丙烷。 20 本法具有優(yōu)良的反式開環(huán)的立體定向性。 + C a ( C l O ) 2 + C O 2C H C H 2 C lO H 7 6 % 溴酸鈉或高碘酸與亞硫酸氫鈉作用可使反應(yīng)內(nèi)部形成次溴酸或次碘酸，繼而與烯烴順利發(fā)生經(jīng)鹵化加成反應(yīng)。 苯、戊烷、醚均為常用的溶劑。溴化 l，4二氧雜環(huán)己烷、過溴化吡啶氫溴酸鹽均是緩和的溴化試劑。 但烯烴亦能與多種含鹵化物發(fā)生游離基加成。 C O O H P b ( O A c )4 / L i C lC 6 H 6 ,C l9 8 % 若用 N氯代丁二酰亞胺及四乙酸鉛與羧酸在二甲基甲酰胺中反應(yīng)，亦可生成氯代烴。因此采用改良法克服這一缺點(diǎn)。 三鹵化硼作醚的裂解試劑時(shí)，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)過程中加入少量五氯化銻可以增加速度和提高產(chǎn)率 二氟甲烷的合成 C H 2 C l 2 + S b F 3 C H 2 F 2 8 0 % 新近報(bào)道四丁基氟化銨、四丁基氫二氟化銨及四丁基 (三苯基乙硅基 )氟化均是脂肪族鹵化物進(jìn)行氟代的有效試劑。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H C l Z n C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 O氯化氫 三氯乙腈是醇的緩和氯化劑，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，廣泛用于氯代糖的合成。而羧基被鹵素的取代則屬游離基反應(yīng)。 若用雙 (N， N二甲乙酰胺基三溴化氫作溴化劑可使苯酚的對(duì)位優(yōu)先溴 鄰溴苯酚的合成。 ( C H 2 ) 4 C O O HC O O C 2 H 5 S O C l 2 ( C H 2 ) 4 C O C lC O O C 2 H 5 B r 2 / S O C l 2 C H B r C O C l( C H 2 ) 3 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O H C H B r C O O C 2 H 5( C H 2 ) 3 C O O C 2 H 5 9 0 %四、芳烴的鹵代 + X 2F e X 3X 芳烴的鹵代是合成鹵代芳烴的重要方法。 + ( C 6 H 5 ) 2 C = N B rB r+ ( C 6 H 5 ) 2 C = N H4 3 %h v在光照下鄰甲氧基甲苯可與 NBS于乙腈中順利發(fā)生側(cè)鏈的選擇溴代。它們的優(yōu)點(diǎn)是試劑易得、操作簡便、反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。 醛、酮、羧酸及其衍生物的鹵代是它們的 α鹵代物的重要合成方法，醛的緩和鹵代及酮的區(qū)域定向鹵代均為近年發(fā)現(xiàn)的新方法。反應(yīng)生成的溴化汞容易轉(zhuǎn)變成氧化汞，可循環(huán)使用。 常用的溴化劑有 N溴代丁二酰亞胺、 N溴代乙酰胺、 N溴代鄰苯二甲酰亞胺、二苯酮 N溴亞胺 [(C6H5)2C＝ NBr]、三氯甲烷磺酰溴 (CCl3SO2Br)等。 若將它們轉(zhuǎn)變成酰鹵及酸酐，則可使 α氫的活性增強(qiáng)，因而易于鹵代 C 1 0 H 2 1 C H 2 C O O Hn B r 2 / P B r 3 C 1 0 H 2 1 C H B r C O O Hn 9 0 %R C H 2 C O O R 39。 C H 3N B S / H 2 S O 4 / H 2 OC H 3B rC H 3B r+6 4 %3 0 %溴化氫與過氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳環(huán)溴代的有效試劑。 常用的氟甲基化試劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫、氯甲醚等。 一、醇的氯代 R O H + H C l Z n C l 2 R C l + H 2 OR O H + S O C l 2 C 5 H 5 N R C l + S O 2 + C 5 H 5 N . H C l 醇的羥基可被多種氯代試劑如鹽酸 氯化鋅、亞硫酰氯、五氯化磷等所