【正文】 。 總目錄 電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) ++σ 遷移反應(yīng)（ σ H遷移、 σ C遷移） 周環(huán)反應(yīng)理論） —— 單列：理解有點(diǎn)難！ 電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)總目錄 共軛多烯 的兩端環(huán)合成環(huán)烯烴，或環(huán)烯烴開環(huán)變成共軛多烯烴。 ? 前線軌道理論 在反應(yīng)中，起決定作用的是前線電子和前線軌道（最高占據(jù)軌道 HOMO和最低未占軌道 LUMO）。 4n和 4n+2體系 π電子體系 基態(tài) HOMO對稱性 激發(fā)態(tài) HOMO對稱性 4n C2 m 4n+2 m C2 總目錄 HOMOLUMOHOMOLUMO對稱性總目錄 22CmCmCm2HOMOHOMOLUMOLUMO總目錄 CH 3 H H C H3基態(tài) （ C 對稱 ）2順旋允許△CH3H H C H3（ m 對稱 ）激 發(fā) 態(tài) 思考：為什么 4n+2 π 電子體系加熱對旋成鍵而光照順旋成鍵？ C H 3HHC H 3C H3C H3HHC H 3H HC H 3C H 3 C H 3H H總目錄 二、環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理 ? 基本原則： 環(huán)加成反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，前線軌道為一分子的 HOMO和另一分子的LUMO，兩個軌道的對稱性相符合，反應(yīng)允許，否則反應(yīng)禁阻。 2. 舊鍵的斷裂和新鍵的形成同步進(jìn)行，多中心一步反應(yīng)。 (結(jié)論也是一樣的！ ) 總目錄 2. [2+2]環(huán)加成 【 例 】 ：乙烯 +乙烯 HOMO LUMO 乙 烯 Ψ1， m 乙 烯 Ψ2， C 2 激發(fā)態(tài)： HOMO LUMO 乙 烯 Ψ2， C 2 乙 烯 Ψ2， C 2 對稱性不符，反應(yīng)禁阻 對稱性相符，反應(yīng)允許 基態(tài)： 總目錄 三、 σ遷移反應(yīng)機(jī)理 1. [1,j]σ遷移 ? 單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的 HOMO ? 以 [1,j]H遷移為例： 因此，在加熱條件下： （ 1） [1,3]H異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對稱性禁阻； （ 2） [1,5]H同面遷移是允許的， 容易 。 【 例 2】 ：反 2丁烯光照條件下的產(chǎn)物 +總目錄 ? 2+2（ 4n）： 光照 ? 4+2（ 4n+2）：加