【正文】 熱至燒結(jié)溫度，保溫一段 時間。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強度，使得頂錘間不能相互接觸。因此，我們對六面頂壓機的油路和壓力控制系統(tǒng)進行了系統(tǒng)的改造。直接測量是將施加在物體上的力除以受力面積計算得到壓強，間接測量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。當(dāng)油壓達到一定值時，進一步升高腔體內(nèi)部實際壓力變得十分困難。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結(jié)助劑，在 1950℃ 下用液相燒結(jié)技術(shù)成功制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對該液相燒結(jié)的 SiC 陶瓷進行氧化處理。由于 SPS技術(shù)較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報道的材料還不多，有待于進一步對其進行研究。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。 與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。如 SHS 還原 法 合成 SiC粉體 利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應(yīng)來彌補熱量的不足，反應(yīng)如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過預(yù)熱 SHS 法獲得了細純粉末。有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為 的高純 SiC 粗粉砂磨粉粹 18h 后，得到了平均粒徑為 、粉體尺寸分布窄、氧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 ％ 的超細粉，同時避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對環(huán)境的污染。 SiC 熱膨脹系數(shù)不大，在 25~1400℃ 平均熱膨脹系數(shù)為 106/℃ 。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細粉及加入少量合適的燒結(jié)添加劑，由于添加劑的引入， SiC 陶瓷的許多性能必定受到影響。然而 ,SiC是一種共價鍵性很強的化合物 ,其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。到 21 世紀(jì)初中南大學(xué)開始開展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機理的研究。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過外部熱能供給的高性能 球磨過程制備納米粉體，可以使用球磨機、振動磨、行星磨、砂磨、流能磨等機械。除引燃外無需外部熱源，具有 耗能少、設(shè)備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無定形 SiC。缺點是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。粉體起初通過晶粒間的火花放電加熱。 碳化硅 陶瓷的缺點是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補強、異相顆粒彌散強化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強度 。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結(jié)工藝。 但是，國產(chǎn)六面頂壓機也存在著一定的缺點：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。如果燒結(jié)過程中加熱功率波動較大，則對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 油壓的控制 測壓參 數(shù)選擇腔體內(nèi)部實際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點進行腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的標(biāo)定。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。Ω?m 灰份 /％ 指標(biāo) — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見表 31。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。圖41 為燒結(jié)溫度對密 度及致密度的影響圖。隨著燒結(jié)時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進行。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細粉及添加適量燒結(jié)助劑。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。 圖 28 普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊 在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標(biāo)定，以確保 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 合成條件的準(zhǔn)確。這樣的連接方法與常用的通過密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過密封邊時發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。 圖 24 六面頂壓機工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系 在本實驗中，用來壓力標(biāo)定的標(biāo)定點是鉍（ Bi）、鋇（ Ba）、鉈（ Tl）的相變點，它們在相變時會發(fā)生電阻躍變，測量這些材料在高壓時的電阻躍變就能知道當(dāng)時的壓力，從而進行壓力的標(biāo)定。上述壓力控制系統(tǒng)使國產(chǎn)六面頂壓機操作簡單、運行穩(wěn)定、抗干擾能力強，壓力的相對控制精度達到 ％ ，滿足了本論文對實驗穩(wěn)定性的要求。另外，針對高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運而生。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。 ，提高晶體對稱性和陽離子配位數(shù)以及縮短鍵長的作用。 Si由高溫下的毛細力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。 碳化硅 燒結(jié)方法 SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對于材料的特殊應(yīng)用特別重要。該法是在 80 年代后期發(fā)展起來的 ,是在遠大于理論反應(yīng)溫度時 ,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 汽形成很高飽和蒸氣壓 ,導(dǎo)致其自動凝聚成晶核 ,而后聚集成顆粒。 Narisaw 等通過冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹脂的混合物得到有機 無機混合前驅(qū)體 ,于 1237 K 減壓裂解得到含 Si 和 C 的前驅(qū)體 ,再由碳還原法得到 SiC,過 量 C 和 B 的加入有助于獲得細小規(guī)則的產(chǎn)品。 90 年代此法得到了進一步的發(fā)展。 碳化硅 粉體的制備方法 碳化硅粉末的合成方法主要有機械粉粹法和合成法。經(jīng)過研究在高壓下燒結(jié) SiC陶瓷有其自身的特點：可以在低的溫度（ 1600℃ 以下）下燒結(jié)出更加致密的燒結(jié)體，接近于理論密度。采用超高壓燒結(jié)工藝可以燒結(jié)獲得無燒結(jié)助劑添加的高致密度 SiC陶瓷 (致密度 92%~100%)。六面頂高壓燒結(jié)技術(shù)是一種快速、高效的燒結(jié)技術(shù)，大大降低了燒結(jié)溫度和縮短了燒結(jié)時間，并且可制備出接近理論密度的復(fù)相陶瓷材料。本論文利用靜態(tài)高壓燒結(jié)技術(shù)（ ）對 SiC陶瓷進行高壓燒結(jié)。 碳化硅 在高溫下的氧化是其損害的主要原因。 SiO2 (s) + 3C(s) → SiC(β) + 2CO(g) 70 年代發(fā)展起來的 ESK 法對古典 Acheson 法進行了改進， 80 年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成 βSiC 粉的新設(shè)備。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹脂、淀 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮氣中于 800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。 氣相反應(yīng)沉積法簡稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。除上述制備方法外 ,還有人報道過低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時被除去。 硅 滲 碳化硅 燒結(jié)技術(shù) 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷 壓。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點： 加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時間。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。為了制備出高品質(zhì)的 SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場和壓力場，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。同時，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。一般這些定標(biāo)點的壓力都已用其它的方法精確測定出來了， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 因此只需在高壓設(shè)備中測量出這些定標(biāo)點所對應(yīng)的相變產(chǎn)生時外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對應(yīng)關(guān)系（見圖 24）。如圖 26 所示，將熱電偶的接點置于腔體中心，其余的兩個端點與側(cè)面的兩個頂錘相連，將一定長度、內(nèi)徑是 的瓷管套在熱電偶上，使之與石墨加熱管絕緣，并在四周的頂錘與活塞之間加入絕緣板，保證與壓機缸體絕緣，它們之間也互相絕緣。在實驗中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕 1h。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純 SiC 是很難燒結(jié)致密的。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中 SiC 顆粒間會發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴散及燒結(jié)孔隙動力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應(yīng)生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進了燒結(jié)的進行。當(dāng)燒結(jié)完成時，延長燒 結(jié)時間對樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。由圖可知在 1100℃ 即可實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達 ％。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認為是1g/cm3。 31 SiC技術(shù)參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結(jié)構(gòu) 20nm 其他原料 燒結(jié)助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達到高溫高壓燒結(jié)的條件。所得出的腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的對應(yīng)關(guān)系見圖 25。 實驗室所用國產(chǎn)六面頂壓機恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號檢測、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計算機控制可控硅輸出等技術(shù)，消除 了電流檢測 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 儀表、常規(guī)電壓對非正弦波信號的檢測誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，溫度的相對控制精度為 %，可以滿足實驗對溫度穩(wěn)定性的要求。但這些缺點隨著目前高壓技術(shù)的的改進已逐步得到解決。 ，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。通過光學(xué)高溫計測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時間短，不需特殊、昂貴的 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 設(shè)備等特點。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微波等離子體法等 , 見表 12。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時間等。其缺點是自發(fā)反應(yīng)難以控制。傳統(tǒng)的球磨機應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性較好，但效率低，粉磨后的粉體粒徑分布范圍廣，增加了分級難度。各種晶型的 碳化硅 的密度接近， αSiC 一般為 ， βSiC 為 ，工業(yè) SiC 由于含有游離 Fe、 Si、C 等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。 然而 ,SiC 是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。