【正文】 在具體的實(shí)施過程中，選擇合適的有意義的四氫呋喃 —— 乙醇和碳酸二甲酯 —— 甲醇 恒沸物物系，然后選擇合適的萃取劑，優(yōu)化操作條件，再用實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證其汽液平衡數(shù)據(jù)及最終結(jié)果。離子液體以其幾乎無蒸氣壓 , 可以溶解許多有機(jī)、無機(jī)物 , 易于與其他物質(zhì)分離 , 可以循環(huán)利用等優(yōu)良特性 , 可以在精細(xì)化學(xué)合成 , 高分子的聚合及烯烴的二聚、齊聚 , 線性烷基苯的合成等化學(xué)合成領(lǐng)域 。 在乙醇 — 水恒沸液中加入第三組分萃取劑乙二醇后，由于它們的分子結(jié)構(gòu)不同，萃取劑分子和兩組分分子會發(fā)生不同的作用，使兩者的相對 揮發(fā)度增大。 所以選擇這兩個物系來研究。 本課題通過對已研究成功并應(yīng)用的體系的研究 [35]，進(jìn)行拓展，來探討恒沸物系四氫呋喃 —— 乙醇和碳酸二甲酯 —— 甲醇的合適的萃取劑及操作條件。 相 對 Wilson 方程中的 ij? ， NRTL 方程引入了參數(shù) αij 表示組分 ij 混合的 非隨機(jī)性。 一般的汽液平衡系統(tǒng)， 由 相平衡條件有： VLiiff? (i=1， 2， … ， C) 一般規(guī)律 是 體積較小，極性較強(qiáng)的有機(jī)物在離子液體中的極限活度系數(shù)最 ??；能被極化的有機(jī)物的極限活度系數(shù)有所增加；飽和烷烴在離子液體中的極限活度系數(shù)顯著增大 [27]。 當(dāng)離子液體溶入有機(jī)溶劑中的時候，就會與液體中的組分發(fā)生作用，改變其化學(xué)勢，這種作用 于其它能夠電離出離子的化合物（比如無機(jī)鹽）對溶液的影響類似。當(dāng)釜溫達(dá)到 145℃ 時，溶劑中水含量 ％ 。這一理論可以克服靜電理論的不足 ,但“范德華力”理論仍處于定性階段。同時由于離子液體的低溶解性、低揮發(fā)性，可以實(shí)現(xiàn)將環(huán)境因素和經(jīng)濟(jì)因素結(jié) 為 一體 從 而實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。 （ 2）離子液體的獨(dú)特 性質(zhì)在實(shí)際中的應(yīng)用潛力 離子液體具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如液態(tài)溫度范圍廣、陰陽離子可設(shè)計(jì)、路易斯酸度的可調(diào)節(jié)、幾乎沒有可檢測的蒸汽壓、不燃燒、強(qiáng)極性、導(dǎo)熱系數(shù)高、溶解能力極強(qiáng)并且溶解能力可調(diào)、環(huán)境友好等，引起了人們極大的研究興趣，已經(jīng)被開發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域，體現(xiàn)出它在不同領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值，隨著綠色化學(xué)概念的提出，取代傳統(tǒng)的有毒、有害溶劑而發(fā)展高效、安全的綠色工藝在今后一段時間是我們研究的重點(diǎn)． 從目前的研究結(jié)果來看，離子液體作為分離劑具有良好的分離性能，但離子液體的再生問題至今沒有深入的研究。 當(dāng)前研究的離子液體的正離子有四類 [ 8 ] : 烷基季銨離子 [ NRx H4 x ] + 、烷基季鏻離子[ PRxH4 x ] + 、 1,3 二烷基取代的咪唑離子或稱 N , N′ 二烷基取代的咪唑離子 , 簡記為 [R1R3 im] +， 若 2 位上還有取代基 R2 , 則簡記為 [ R1R2R3 im] + 、 N 烷基取代的吡啶離子記為 [RPy] + 。 萃取精餾的主要缺點(diǎn)是溶劑用量大 [4]，通常溶劑比均在 510 以上。選擇合適的溶劑可以增強(qiáng)分離組分之間的相對揮發(fā)度 ,從而可以使難分離物系轉(zhuǎn)化為容易分離的物系 ,使分離成本降低。 （ 1）離子液體介紹 離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì) , 又稱為室溫離子液體( room temperature ionic liquid) 、室溫熔融鹽 (room temperature molten salts) 、有機(jī)離子液體等 , 目前還無統(tǒng)一的名稱 , 但傾向于簡稱離子液體 [7]。 目前，對離子液體的研究主要集中在各種新型離子液體合成，以及離子液體作為反應(yīng)溶劑時對各種化學(xué)反應(yīng)的影響方面。按照綠色化學(xué)的思想，科學(xué)工作者必須要選擇使用綠色溶劑，從源頭 上 消除以往工藝中的缺點(diǎn)，把整個過程變成綠色環(huán)保工藝。 ②偶極子與感生偶極子的相互作用 感生能 。分別采用無鹽乙二醇溶劑和加鹽的乙二醇溶劑進(jìn)行試驗(yàn)：無鹽的乙二醇溶劑溶劑比必須在 45 才能得到 ％的乙醇產(chǎn)品，而在加鹽（ 5％ KAc）后，當(dāng)溶劑比為 1： 1 時，塔頂即可得到 ％北京化工大學(xué) 6 的無水乙醇。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得離子液體成為日益受到重視的化工商品。離子液體本質(zhì)上是一種室溫熔鹽，可以用 “鹽效應(yīng) ”來解釋 其 在難分離或共沸體系中萃取精餾的應(yīng)用。 結(jié)果顯示 加入離子液體 能消 除 體系的 共沸點(diǎn) 達(dá)到完全 分離 的效果 ， 這 是 “鹽析 ”和 “鹽溶 ”交叉作用的結(jié)果 ， 并比較了離子液體 /無機(jī)鹽的加入對上述體系的分離效果 ， 因離子液體固有的優(yōu)勢 其 完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體夾帶劑。 a） 汽相逸度系數(shù) 對一個含 C 個組分的混合物，如果混合物的組成確定，則在 P、 V、 T 三個變量中， 只有 兩個是獨(dú)立變量。 c） 液相活度系數(shù) 溶液的活度系數(shù)與溶液的過剩自由焓 GE 函數(shù)模型 是 相 關(guān) 聯(lián) 的， GE 函數(shù) 模型是建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上的，并結(jié)合一定的經(jīng)驗(yàn)修正 的 。 THF也可用來生產(chǎn)四氨喧吩 1,4一二氯乙烷， 2,3一二氯四氫吠喃、戊內(nèi)醋、丁內(nèi)醋和砒咯烷酮等。但是，由于固體鹽的溶解、回收、加料、輸送以及鹽結(jié)晶引起的設(shè)備堵塞、腐蝕等問題，使得操作非常困難。相比于傳統(tǒng)的萃取精餾和共沸精餾，加鹽精餾具有以下優(yōu)點(diǎn)：鹽用量很少；塔頂產(chǎn)品不含鹽份以及能耗較低。通過改變操作條件，例如回流比，操作溫度，萃取劑用量等來得到最佳反應(yīng)工藝條件。要仔細(xì)分析其物系的汽液平衡情況，作出準(zhǔn)確的判斷分析。當(dāng)前 , 一方面離子液體的應(yīng)用已經(jīng)處于工業(yè)試驗(yàn)階段 , 即將進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用 。對乙醇 — 水恒沸液進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，加入 CaCl2 至飽和，可以使乙醇對水的相對揮發(fā)度提高到 。 關(guān)于該理論的具體內(nèi)容已經(jīng)在文獻(xiàn)綜述部分詳述 。 為何選擇碳酸二甲酯 甲醇，因?yàn)樘妓岫柞?(DMC)具有良好的反應(yīng)活性，毒性很低，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型有機(jī)化工原料。 UNIFAC 模型是 Fredenslund 和 Prausnitz 等 在 1975 年提出的，經(jīng)過多年的發(fā)展和完善已 經(jīng)能 在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，推算 出 非電解質(zhì)溶液活度系數(shù)及相平衡最常用和有效的方法。一般來說狀態(tài)方程的參數(shù)越多，計(jì)算的準(zhǔn)確性和使用的范圍也相對提高，但方程的形式愈加復(fù)雜，計(jì)算量和繁復(fù)程度也顯著增大 ，所以在 實(shí)際應(yīng)用中，通常選用能滿足一定精度要求 和 計(jì)算量相對較小的兩參數(shù)狀態(tài)方程。碳?xì)浠衔镌陔x 子液體中的溶解度隨著離子液體的電子云密度和不飽和程度 的 增加而增加。 （ 2）現(xiàn)在研究的離子液體的現(xiàn)狀 Jennifer [30]測定了離子液體一水二元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， Heintz等 [31]采用氣相色譜方法測定了一系列有機(jī)物在離子液體中的無限稀釋活度因子． David等 [32] 用 Karl—Fischer等方法測定了 [BMIM] [PF6 ]與水的液液平衡和固液平衡． Trevor和 Letcher [33]研究了 1甲基 3辛基氯化咪唑 北京化工大學(xué) 7 苯 烷烴體系在 K和 MPa下的液液平衡 情況 ，并用 NRTL方程關(guān)聯(lián)了液液平衡數(shù)據(jù) 。 （ 3）加鹽萃取的難點(diǎn) 根據(jù)加鹽萃取精餾技術(shù)的鹽效應(yīng)原理 ,鹽類的選擇是加鹽萃取精餾技術(shù)的關(guān)鍵。 定標(biāo)粒子理論目前大多情況用于三元體系 , 但是對于加鹽萃取精餾非電解質(zhì)溶質(zhì)無限稀釋狀態(tài)可以將三元體系的推導(dǎo)過程應(yīng)用于多元體系 , 同時也使問題的處理過程變得容易一些。 所謂鹽效應(yīng)就是在呈平衡的兩相體系中，加入非揮發(fā)性的鹽，使平衡點(diǎn)發(fā)生移動．對于二元體系，當(dāng)鹽溶解在兩揮發(fā)性組分的溶液中時，鹽和兩組分發(fā)生作用，形成絡(luò)合物或締合物，從而影響各揮發(fā)組分構(gòu)活度．這樣就改變了兩組分的汽液平衡關(guān)系 ，改善了分離效果．兩組分中溶解的鹽能改變各組分的揮發(fā)度，而改變兩組分的相對揮發(fā)度。例如萘由于其沸點(diǎn)較高，不能用蒸餾法回收，因此 Blanchard 等。此外因 AlCl3 遇水會放出 HCl , 對皮膚有刺激作用。由于塔板上液體負(fù)荷大，容易液泛。這時需要借助于特殊精餾 ，萃取精餾和加鹽精餾就是兩種重要的特殊精餾單元操作過程。 溶鹽精餾和萃取精餾的這種完美結(jié)合具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)已為實(shí)踐所證實(shí) . 加離子液體萃取精餾 離子液體作為一種電解質(zhì)所產(chǎn)生的“鹽效應(yīng)”可以改變液體組分的相對揮發(fā) 度，甚至破壞共沸現(xiàn)象，提高精餾效率。 1986年， Appleby 等采用三氯化鋁與 N,N二烷基取代咪唑組成的離子液體作為非水溶劑，研究了過渡金屬配合物的電子吸收波譜。今后，下述領(lǐng)域?qū)⑹欠蛛x科學(xué)研究的主要方向： A） 設(shè)計(jì)和合成粘度低、任務(wù)專一、高效功能化離子液體； B） 選擇合適的載體將離子液體固定，探索分離新模式； C） 深入探討親水性離子液體一鹽雙水相體系回收離子液體的方法； D） 在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，逐漸完善工程化應(yīng)用的數(shù)據(jù)庫，創(chuàng)建若干離子液體的工業(yè)應(yīng)用示范項(xiàng)目，建立一個動態(tài)的有效的評估方法 [21]。盡管如此 ,靜電理論在鹽效應(yīng)的定性研究方面起了指導(dǎo)作用。從各種鹽對汽液平衡的影響來看，基本上符合鹽效應(yīng)的德拜靜電理論：金屬離子的價數(shù)越 高，效果越好，如 AlCl3CaCl2NaCl；Al(NO3)3Cu(NO3)2KNO3。但是這并不意味著一定要采用鹽的飽和濃度，同時還要考慮到所采用的鹽對體系組分的活度的影響。s 等 [13]酮 +甲醇 +離子液體體系，乙酸甲酯 +甲醇 +離子液體體系），報道了完整的含離子液體的三元體系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定 (T, x, y)，這些文章都已經(jīng)報道了。 費(fèi)維揚(yáng)等 采 用氣液色譜法測定了苯、烷烴、烯烴及其 它 同系物在離子液體 ([MPMIM]BF[MPMIM]BF4+%(mol)AgBF [AMIM]BF [BMIM]PF6)中的無限稀釋活度系數(shù)， 研究 了離子液體對芳烴 /烷烴、烯烴 /烷烴 和 烯烴異構(gòu)體的分離效果。 (17) 令： 北京化工大學(xué) 9 ? ?0 e x pLiiLi i i V p pfp RT???? ???????? 是一種重要的有機(jī)合成原料和優(yōu)良的溶劑 具有廣泛的用途。與通常萃取精餾相比，溶劑循環(huán)量減少到 1/4～1/5，降低了能耗，減少了設(shè)備投資；（ 2）連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，溶劑損耗低，乙醇回收率高，生產(chǎn)成本低；（ 3）沒有污染，產(chǎn)品質(zhì)量好。在實(shí)際操作中，要熟練、準(zhǔn)確的使用氣液平衡釜、氣相色譜儀。溶鹽萃取精餾節(jié)能技術(shù)集中了萃取精餾和溶鹽精餾的特點(diǎn)，具有其它精餾技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)； 離子液體幾乎無蒸氣壓 , 可以溶解許多有機(jī)、無機(jī)物 , 易于與其他物質(zhì)分離 , 可以循環(huán)利用等優(yōu)良特性 ，越來越多得到更多人的重視。在最優(yōu)操作條件下，達(dá)到其分離目標(biāo)。因此，發(fā)展新型的節(jié)能技術(shù)變得越來越重要。綜合萃取精餾和溶鹽精餾的特點(diǎn)，采用溶鹽萃取精餾工藝來分離組分揮發(fā)度接近的混合液或恒沸液，其優(yōu)越性顯而易見。 在加鹽萃取精餾技術(shù)應(yīng)用的具體物系中，無水乙醇－水物系的應(yīng)用比較廣泛。且反應(yīng)后不產(chǎn)生廢氣、廢液、廢渣；另一方面，以 DMC為原料可以開發(fā)制備多種高附加值的精細(xì)與專用化學(xué)品。 PR 狀態(tài)方程是一個兩參數(shù)立方型方程，由于其形式簡單，常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，只需要