【正文】 超快硬磷酸鹽修補(bǔ)水泥水化硬化機(jī)理的研究 [J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào) 2021年 4月。 中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 25 致 謝 本論文是在陳陽國老師的悉心指導(dǎo)下完成的。 因此，只有選擇活性適中的 MgO 才能符合 MPC 材料的要求。 和 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果大致相同，與不摻雜時(shí)沒有很大區(qū)別，說明氧化鈣和氯化鈉 對磷酸鹽水泥的水化反應(yīng)沒有什么影響。 用管狀電爐煅燒 MgCO3制備 MgO 采用管狀電爐（如圖 2所示）煅燒 MgCO3固體粉末，同樣采用 SORPID 型電子 控溫儀控制溫度，管狀電爐和馬弗爐沒多大區(qū)別，不過由于管狀電爐電纜線和電阻間的連接處被密封了，所以溫度升到極限時(shí)也不會被燒斷，極限溫度也只有 1000℃ 左右。 不同 PM比的 輕質(zhì) MgO粉末與 磷酸二氫 銨 不加熱配合 重復(fù)上面實(shí)驗(yàn)， 分別以 8g輕質(zhì)氧化鎂 4g磷酸二氫銨、 8g輕質(zhì)氧化鎂 3g磷酸二氫鋅、 8g輕質(zhì)氧化鎂 1g磷酸二氫鋅反應(yīng)，所得 MPC試樣強(qiáng)度均不能達(dá)到要求。目前的研究結(jié)果表明磷酸鹽膠凝材料的強(qiáng)度發(fā)展遠(yuǎn)比硅酸鹽水泥迅速， 1 h抗壓強(qiáng)度可達(dá) 40 MPa以上， 28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 90 MPa以上。已有的研究結(jié)果表明：磷酸鹽基修補(bǔ)材料完全具備了這些性能，同時(shí)熱膨脹系數(shù)和彈性模量與普通硅酸鹽水泥混凝土相近，不存在如環(huán)氧樹脂等有機(jī)修補(bǔ)材料那樣的老化問題。 降低磷酸鹽水泥的水化速度還可以通過降低反應(yīng) 溫度，如冷水成型或在寒區(qū)施工來實(shí)現(xiàn)。氧化鎂的解離需要一個(gè)初步的潤濕。 4H2O。這是因?yàn)殒V鹽剛剛開始分解生成的初生態(tài) MgO 晶粒微小，晶格畸變顯著，結(jié)構(gòu)松弛，其活性較高。根據(jù)使用目的可加入填料，填料大致與硅酸鹽膠粘劑相同 。強(qiáng)度決定于膠粘劑的內(nèi)聚力、被粘 合材料的強(qiáng)度、膠粘劑和被粘材料間的粘合力 [7]。隨著航天航空技術(shù)的飛速發(fā)展，迫切需要具有耐高溫性能的非金屬新型材料，于是促進(jìn)了無機(jī)膠粘劑的研究及其開發(fā)應(yīng)用。 粘接技術(shù)在工業(yè)上和焊接、 鉚接及螺栓連接等都是連接材料的工藝技術(shù)，但粘接技術(shù)比焊接、鉚接及螺栓連接技術(shù)更復(fù)雜、更廣泛。用于磷酸鹽水泥的氧化鎂粉末的最主要的特征就是它的反應(yīng)活性。 氧化鎂的煅燒溫度越高，其活性越低 。近代的粘接技術(shù) 和膠粘劑的研究是一門多學(xué)科性的邊緣學(xué)科。 無機(jī)膠粘劑 (Inanic Adhesives)已列入美國化學(xué)文摘 (CA)的關(guān)鍵詞索引中，無機(jī)膠粘劑方面的報(bào)導(dǎo)有幾十篇。三者之間最弱的力則是強(qiáng)度的控制因素，所以具有粘合力的同時(shí)保持高的內(nèi)聚力是粘合技術(shù)的主要問題。 磷酸鹽類膠粘劑有硅酸鹽 磷酸、酸式磷酸鹽、氧化物 磷酸等眾多的品類。隨著溫度升 高， MgO 晶粒不斷長大，晶格生長漸趨完善，晶格畸變減小，晶粒之問空隙收縮，結(jié)構(gòu)變得緊密，其活性隨之下降。 MgO+NH4H2PO4+5H2O = MgNH4PO46H2O MgO + NH4H2PO4= MgNH4PO4H2O 3MgO + 2NH4H2PO4 + H2O = Mg3(PO4)2+4H2O +2NH3 綜合其它研究者及實(shí)驗(yàn)成果 , 對磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)機(jī)理可概括為 : 當(dāng)磷酸鎂水泥與水拌合后 ,NH4H2PO4首先溶于水中 , H2PO 4 離子使?jié){體呈顯弱酸性。氧化鎂的表面態(tài)因此在反應(yīng)中起到重要作用。另外，在同樣條件下，大試件的凝結(jié)硬化速度要比小試件的凝結(jié)硬化速度快，這主要是由于磷酸鹽水泥的水化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，試件越大，放熱量就越大，從而大大促進(jìn)了磷酸鹽水泥的水化速度。此外．磷酸鹽水泥具有非?？斓膹?qiáng)度發(fā)展和高的耐久性如耐磨性、防鋼筋銹蝕性、抗鹽凍性能等。采用磷酸一玻璃體配制的水泥 1 d強(qiáng)度可達(dá) 200 MPa以上； D.Ｍ .Roy等通過熱水養(yǎng) 護(hù)得到 1～ 7 d抗拉強(qiáng)度在 35～ 41 MPa超高強(qiáng)磷酸鹽膠凝材料。 輕質(zhì) MgO粉末與磷酸鈣加熱配合 稱量 4g磷酸鈣， 8g輕質(zhì) MgO粉末， 2g磷酸二氫鋅，將該混合物于馬弗爐中在 800℃ 下煅燒 1小時(shí)后取出，冷卻后加適量水?dāng)嚢?3～ 5min，然后倒入模型內(nèi)，振動后靜 置， 30min后拆中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 17 掉大理石，試樣放空氣中風(fēng)干，檢測強(qiáng)度。 圖 1 管狀電爐示意圖 使用 1600℃ 快速升溫節(jié)能箱式電爐 煅燒堿式碳酸鎂制備 氧化鎂 將堿式碳酸鎂經(jīng) 1500℃高溫下煅燒 1小時(shí) 生成重?zé)趸V :： (MgCO3)4Mg(OH)25H2O—— MgO+H2O+CO2↑ 將燒結(jié)的重?zé)趸V充分研磨后妥善保管。 中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 21 以氧化銅為緩凝劑 氧化銅在一定程度上可以起到緩凝作用，但是不能減緩輕質(zhì)氧化鎂的水解速度和降低水化熱，所以對磷酸鹽水泥 最終的強(qiáng)度影響不大。 由于條件限制實(shí)驗(yàn)中沒有制得符合條件的氧化鎂粉末，所以樣品的強(qiáng)度無法達(dá)到要求。在這 3 個(gè)多月的實(shí)驗(yàn)及論文撰寫過程中，包含 陳 老師的寶貴心血和辛勤汗水。 [16] Emmanuel Soude180。 [14]唐小麗， 劉昌勝重?zé)趸V粉的活性測定 [J] 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào) 2021年 04月 [15]姜洪義 ,周環(huán) ,楊慧 。此次畢業(yè)設(shè)計(jì)闊寬了我的視野 ，其中很多實(shí)際解決問題的思路和方法是我以前所不具備的，為我以后的工作和學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。 磷酸 鹽水泥強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)的分析與討論 在所制得的磷酸鹽水泥試樣中，分別對 P/M=1∶ 4 和 P/M=1∶ 2（標(biāo)號分別為 1和 2）的水泥試樣進(jìn)行強(qiáng)度測試，所得的結(jié)果如表 1所示 ： 表 1 抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 試樣編號 原始尺寸 抗壓強(qiáng)度 σbb 最大壓力 Fbb 中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 23 a*b*L MPa kN C3— 1 ** C3— 2 24020** 平 均 值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù) 上表怎么排得怎么稀 抗壓強(qiáng)度曲線 見附錄一 通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，樣品的強(qiáng)度遠(yuǎn)比文獻(xiàn)介紹的要低 ， 這是 由于輕質(zhì)氧化鎂過高的活性，反應(yīng)放熱量過高，導(dǎo)致周圍的組織的壞死，破壞了水化產(chǎn)物相互交聯(lián)的過程 ，這樣就無法形成應(yīng)有的體系結(jié)構(gòu)。 通過幾種不同 PM 比的試樣可以看出， PM 比在 1： 4 左右的磷酸鹽水泥強(qiáng)度較高。 磷酸鹽水泥所使用的 MgO一般是碳酸鎂經(jīng) 1000℃ 以上（一般煅燒溫度為 1700℃ ）的高溫煅燒后磨細(xì)而成，其活性要比 1000℃ 以下煅燒生成的 MgO活性低許多，起到了降低水化反應(yīng)速度的作用。 反應(yīng)過程 同 2. 。有些磷酸鹽膠凝材料的配方在有關(guān)文獻(xiàn)上有所報(bào)道，但很多則仍處于保密階段。 為了保證混凝土修補(bǔ)成功和耐久，修補(bǔ)材料除了本身具有高的強(qiáng)度外．與舊混凝土之間具有良好的粘結(jié)和性能匹配，及體積穩(wěn)定性高等特性非常重要。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，緩凝劑的緩凝效果往往是以犧牲磷酸鹽水泥早期強(qiáng)度為代價(jià) [17]。這就是碳酸鎂作為增加氧化鎂反應(yīng)活性的雜質(zhì)存在的理由，因?yàn)樘妓徭V的解離過程比氧化鎂要快。 H2O 和 Mg(PO4)2 ，隨著煅燒溫度升高， Mg0 的比表面積、碘吸附值以及活性 MgO含量均隨之減小。膠粘劑由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽或直接由磷酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應(yīng)產(chǎn)物為基料組成。 無機(jī)膠粘劑的反應(yīng)機(jī)理 [6] 膠粘劑最重要的性質(zhì)是必需具備粘合性，如果其是結(jié)構(gòu)膠粘劑，則還需具備高強(qiáng)度。 1980 年 12 月在秦中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 8 始皇陵西側(cè)出土的一組銅車馬，在修復(fù)中發(fā)現(xiàn)，固定銀件的是一種無機(jī)膠粘劑 [4]。被粘合的固體材料稱被粘物。 通過對試樣進(jìn)行 TG/DTG分析， 分析 了水泥的熱分解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重?zé)幕钚匝趸V和聚磷酸鹽是制備氧化鎂水泥的理想材料。它是在高分子化學(xué)，有機(jī)化學(xué)，膠體化學(xué)和材料力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的技術(shù)科學(xué)。 以日本木村馨為首的科學(xué)家就有關(guān)無機(jī)膠粘劑的研制發(fā)表了一系列綜合性文章，系統(tǒng)地闡述了無機(jī)膠粘劑的分類、組成、固化反應(yīng)及主要性能，并指出了其應(yīng)用前景。根據(jù)膠粘劑的吸附理論，粘合力包括表面濕潤，膠粘劑分子向被粘物表面移動、擴(kuò)散和滲透、膠粘劑與被粘物表面形成物理化學(xué)結(jié)合以及機(jī)械結(jié)合等一系列過程 [8]。與硅酸鹽膠粘劑相比，一般耐水性更好、固化收縮率小、高溫強(qiáng)度較大以及可在較低溫度固化的優(yōu)點(diǎn)。 中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 10 MPC 材料的固化是基于 MgO 和磷酸二氫銨之間的酸堿反應(yīng)。在弱酸性條件下 , 死燒 MgO產(chǎn)生 Mg2+ ,Mg2+ 、 NH4+ 、 H2PO2 和 PO4迅速反應(yīng)生成磷酸鹽水化物 , 使磷酸鎂水泥表現(xiàn)出快硬特性。表面的無序度越高，潤濕過程也就越快。 影響磷酸鹽水泥強(qiáng)度的因素 [18] 磷酸鹽水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展很快，且強(qiáng)度隨齡期增長不斷提高，但到 7d以后就基本上趨中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 12 于穩(wěn)定，之后的強(qiáng)度發(fā)展比較緩慢。因此．磷酸鹽水泥非常適合于高速公路、機(jī)場跑道、橋梁、城市主干道等混凝土工程的快速修 補(bǔ)與搶修，也可用來結(jié)構(gòu)加固與補(bǔ)強(qiáng)，以及混凝土制品廠破損制品的修復(fù)等。 因此，若能將磷酸鹽水泥及其混凝土用于建設(shè)重要軍事工程 (地下指揮中心、戰(zhàn)略物資儲備庫等 )，必將大幅度提高我軍軍事工程的的防護(hù)能力 [21]。 磷酸鹽水泥的配制（以磷酸二氫 鋅 做摻雜物） 8g輕質(zhì) MgO 粉末， 2g 磷酸二氫銨， 2g 磷酸二氫鋅， 加入適量水充分?jǐn)嚢?3～ 5min后倒入模內(nèi)振動后靜置， 30min拆模，在空氣中風(fēng)干，待測。 產(chǎn)品的物理性能要有說明。 采用氯化鎂做添加劑 反應(yīng)沒有產(chǎn)生預(yù)想中的 氯氧水泥體系，可能是由于輕質(zhì)氧化鎂不符合氯氧鎂水泥的要求所致。 中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 磷酸鹽水泥的研究 24 第 4 章 結(jié) 論 本文選取的是強(qiáng)度高且耐高溫的無機(jī)膠粘劑 ——磷酸鹽水泥作為研究對象，在 3 個(gè)月的實(shí)驗(yàn)里，做了如下的研究： ，采取了兩種方法：加熱和不加熱，由于加熱會造成磷酸銨藥品的分解，導(dǎo)致其無法正常與 MgO 發(fā)生反應(yīng)生成凝膠，使得最后得到的磷酸鹽水泥試樣強(qiáng)度低。他淵博的知識，敏感的學(xué)術(shù)思想，深邃的科學(xué)洞察力，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)方式，忘我的工作作風(fēng)和敬業(yè) 精神，強(qiáng)烈的責(zé)任感和誨人不倦的風(fēng)范給我留下了極其深刻的印象。e, Jean Pe180。 [11] Abbona F, Boistelle and crystal habit of struvite crystals[J]. Journal of Crystal , 46(10):339～ 354 [12] 余歷軍 .氧化銅 磷酸鹽膠粘劑粘接機(jī)理的剖析與探討 [J].粘接 ,1998， 32(6):10 [13] 龍安厚，趙黎安等 .磷酸鹽水泥的組成與性能 [J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)， 1996， 20（ 1）： 111～ 114。 雖然這次畢業(yè)設(shè)計(jì)我的實(shí)驗(yàn)做的不是很成功，但是在這三個(gè)月的時(shí)間里使我學(xué)到了很多東西，大大增強(qiáng)了我的動手能力。經(jīng)過了這個(gè)點(diǎn)之后，磷酸鹽水泥試樣的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn)。 輕質(zhì) MgO粉末配制水泥 磷酸二氫銨與 輕質(zhì) MgO 粉末反應(yīng)時(shí)放出大量熱，這從砂漿攪拌時(shí)燒杯外壁發(fā)燙可以知道，不過該 砂漿攪拌時(shí)幾乎無粘性，說明磷酸二氫銨與 MgO 反應(yīng)產(chǎn)物無法做為膠結(jié)物起到凝膠的作用，所以最后得到的