【正文】 一 、 由烴制備 以前已講過的方法有： 1．烷烴、芳烴側鏈的光鹵代（ Cl、 Br） 2．烯烴 α H的高溫鹵代 3．芳烴的鹵代（ Fe催化），親電取代 4．烯、炔加 HX、 X， 親電加成 自 由 基 取 代離 子 型 反 應再講兩種特殊制法： NBS試劑法 CN B rCOOC H 2C H 2N B S N 試 劑 溴 代 丁 二 酰 亞 胺（ ）C H3C H2C H2C H = C H2C H3C H2C H C H = C H2N B SC C l4 ， 沸 騰B rN B SC C l4 ， 引 發(fā) 劑B rC H 3 C H2 B rN B SC C l4 ， 引 發(fā) 劑反應有兩個特點： 1） 低溫即可 。 二、芳鹵化合物的化學性質 (1) 芳環(huán)上的親核取代反應 A. 水解： O HN a O H / H 2 O2 0 0 C。 4. 反應溫度的影響 溫度升高對 SN反應和 E反應均有利，但對 E反應更有 利。 α C上烴基 ↑ ，雖然對進攻 α C不利，但對進攻 β H的影響不大，相對而言，對 E2反應有利。 二、消除反應的取向 當鹵代烷分子含有兩個或兩個以上不同的 β H 原子可供消除時，生成的烯烴也就不止一種結構，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個 β H 原子，這就是取向問題。易形變者，可極化性大。 1。因此，在 SN2反應中，鹵代烷的活性次序應該是： C H 3 X ＞ 1 。 RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解是 按 SN1歷程進行的。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 R C H C H 2 + N a O H R C H = C H 2 + N a X + H 2 OH X醇H XR C H C H C H C H R K O H HXR C H = C H C H = C H R醇 + 2 N a X + 2 H 2 OXXHHββ 39。 演示實驗 鹵代烴的反應活性為： R3CX R2CHX RCH2X RI RBr RCl 叔 鹵 代 烷 仲 鹵 代 烷 伯 鹵 代 烷R I時 溫 下 沉 淀 加 熱 才 能 沉 淀 6. 鹵離子交換反應： C H 3 C H C H 3B r + N a I丙 酮 C H 3 C H C H 3I+ N a B r NaBr與 NaCl不溶于丙酮，而 NaI卻溶于丙酮，從而 有利于反應的進行。 C Xδ δ一、親核取代反應 RX + ： Nu RNu + X – Nu = HO、 RO、 CN、 NH ONO2 ： Nu——親核試劑。 R C H 2 H R C H 2 X X = C l B r I自 然 界 中 存 在 極 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。RX因 CX鍵是極性鍵 ， 性質較活潑 ， 能發(fā)生多種化學反應轉化成各種其他類型的化合物 ， 所以鹵代烴是有機合成的 重要中間體 ， 在有機合成中起著橋梁的作用 。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用 SN表示）。 ? 取代反應小結 R－ X為重要有機中間體 （ intermediates） R X O R 39。+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇1) 消除反應的活性： 3176。 在利用 RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。 C H 3 CC H 3C H 3B r C H3CC H 3C H 3O H+ O H+ B rV = K C H 3 3 C B r（ ） 因其水解反應速度 僅與反應物鹵代烷的濃度有關 ，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為 單分子親核取代反應（ SN1反應）。 R X ＞ 2 。R X2。 顯然， 同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電 子的束縛力 ↓，可極化性 ↑，親核能力 ↑。 實踐表明：鹵代烷的 β 消除反應，一是 Saytzeff(查依采夫 )取向 ,另一個是 Hofmann(霍夫曼 )取向。 R X 1。因為消除反應需要拉長 C ―H 鍵，形成過渡狀態(tài)所需 的活化能較大。O H1 0 % N a O H , C u 粉3 7 0 C。 2） 產(chǎn)物純度高，付反應少。 RX 對鹵素性質 RI RBr RCl 鹵代烴的制法 鹵代烴在自然界極少存在 ， 主要是由化學合成而得 。 值得注意的是 ： 1. 芳環(huán)上的親電取代反應 芳鹵可發(fā)生鹵代、硝化、磺化、?；磻?。因為在 E2反應中，過渡狀態(tài)的電荷分散程度更大。 1. 烴基結構的影響 α C上烴基 ↑ ，因空間位阻增大，故對 SN2反應不利 而對 SN E1反應有利。 2. 單分子消除反應 (E1) 以 (CH3)3CBr為例： C H 3 C B rC H 3C H 3慢C H 3 CC H 3C H 2 H H2 OC C H 2B rC H 3αβ βα O H①按①②按( C H 3 ) 3 C O H=C H 3++ B r+ 由此可見： a. 反應也是分步進行的； b. 反應速度只與 RX有關，其動力學方程為： 總之，親核取代反應和消除反應是相互競爭，伴隨發(fā)生的。 A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑 R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱親 核 性 ：( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 )＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞ b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 親 核 性 ： ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 ) (親核試劑體積大小的影響 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜堿 性 ： 試劑的可極化性 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下 發(fā)生形變的難易程度。 叔鹵代烷主要進行 SN1反應，伯鹵代烷 SN2反應，仲鹵代 烷兩種歷程都可，由反應條件而定。 R X ＞ C H 3 X 對于這一活性次序的理論解釋： ⑵ 是空間效應： ⑴ 是電子效應 (σ ,p 超共軛效應 )； C H 3C B rC H 3C H 3CC H 3C H 3 C H 3+基團擁擠 擁擠程度減少 SN1反應的速度是： R C H 2 X C H 3 XR 3 C X R 2 C H XC H 2 = C H C H 2 X 例如：實驗測得 R B r + H 2 O R O H + H B r S N 1 反 應甲 酸 （ ）反 應 物相 對 速 度C H 3 3 C B r（ ） C H 3 2 C H B r（ ） C H 3 C H 2 B r C H 3 B r1 0 8 4 5 1 . 7 1 2） 對 SN2反應的影響 SN2反應的特點是親核試劑從 C―X 鍵的 背后 接近反應中心碳原子的，顯然， α 碳上 連有的烴基 ↑ ，親核試劑 越難以接近反應中心 ，其反應速率必然 ↓ 。 二、單分子親核取代反應（ SN1反應 ） 實驗證明： 3176。格氏試劑 遇水就分解 ，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。 鹵代烴與 NaOH（ kOH）的醇溶液 作用時，脫去鹵素與 β 碳原子上的氫原子而生成烯烴。 R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇硝 酸 酯 AgNO3—醇溶液反應 此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。 鍵 C—H C—Cl C—Br C—I 鍵能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 鍵比 C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應。 鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。 同時鹵代烴在工業(yè) 、 農(nóng)業(yè) 、 醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應用 。 R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水1176。RS HR S R 39。 RX 2176。 2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應 RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。 1．反應機理 兩步反應（ SN1反應是分兩步完成的）。 R X ＞ 3 。R X3。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 綜上所述， 判斷一個試劑親核能力的大?。? 對于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強弱 來判斷； 對于 同族 元素形成的親核試劑，可用 可極化性 的大 小來判斷。但在通常 情況下將遵循 Saytzeff規(guī)則 ——生成雙鍵碳上連有取代基較多的烯烴 。2。 C H 3 C H C H 3B rN a O HC 2 H 5 O H , H 2 O4 5 C。 2 0 M P aO N a