【正文】 2,1()d T p nQn?它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。mol?1。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。為方便起見， K用符號 表示。 因為 U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 2H JT 0? ?實際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ JT 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 f f f,pVT 實驗裝置如圖所示。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。否則為不可逆過程。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 準靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 功與過程 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 過程與途徑 過程（ process） 定義：系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化的方式，如所經(jīng)歷的中間狀態(tài)以及與環(huán)境的作用。 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 系統(tǒng)分類 系統(tǒng)的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學變量 。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 。 ( 39。 21ln Vn R TV?功與過程 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。 （ 5）循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。 GayLussacJoule實驗 理想氣體的熱力學能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。 1? ?絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱過程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 2H He轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 決定 μJT 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 注意： 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 112222H ( g , ) I ( g , ) HI ( g , )p p p? ? ???壓力的標準態(tài) 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 標準態(tài)用符號 “ θ ”表示， 表示壓力標準態(tài)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 K時的燃燒焓值有表可查。mol?1。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K) =－ [－ 3?c Hm ? (C , 石墨 , 298 K)－ 3?c Hm ? (H2 , g , 298 K) + ?c Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K)] = 53?63 kJ 在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 標準摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH??（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 化合物的生成焓 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p? ? ???1rm ( K) kJ m olH ?? ? ?這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ?反應焓變?yōu)椋? 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H ??? ?? 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。 ?反應進度為 1 mol ， 必須與所給反應的計量方程對應。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? ???AC線斜率： ()SppVV?? ??? 同樣從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功， W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 。 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 ( )p V V??功與過程 功與過程 1239。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有 全微分 的性質(zhì)。 體系分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 3）孤立系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離系統(tǒng) 。 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 途徑（ path） 系統(tǒng)變化的具體步驟； 思考題 ? “功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？ 熱力學第一定律 ?熱功當量 ?能量守恒定律 ?熱力學能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學表達式 熱功當量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。 功與過程 功與過程 e ,3 139。V39。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行