【正文】 當(dāng)溫度處于兩相共存的范圍時，三項都存在。室溫相和低溫相的自發(fā)極化 b軸分量都隨溫度降低而增大，如圖 。雖然不同材料中熱釋電弛豫的具體特征不同，但都有一個共同點，即熱釋電電荷的極性不隨時間發(fā)生變化。為此我們從晶體上切割 “ 兩種 ” a片，一種平行于（ 100）面，一種平行于（ 010）面，將這 “ 兩種 ” a片同樣的進(jìn)行上述的電場處理和觀測熱釋電效應(yīng)。在這種情況下，通常用來標(biāo)志相變個其它參量(如電容率）只顯示微弱的變化，但熱釋電系數(shù)仍然表現(xiàn)出尖銳的峰值，所以熱釋電性是鐵電 鐵電相變靈敏的指示器。另一方面，愛因斯坦模型對光學(xué)模是個較好的近似，所以相似的可以用愛因斯坦函數(shù)寫出光學(xué)模對熱釋電系數(shù)的貢獻(xiàn) 98 利用此式擬合實驗數(shù)據(jù)時，必須有各個模的頻率以及振幅系數(shù) A和 Ai， 這些參量由其他的實驗測出 Gavrilova等對多種材料的低溫?zé)後岆娤禂?shù)進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)非鐵電體的熱釋電系數(shù)要有德拜函數(shù)和愛因斯坦函數(shù)之和擬合，而鐵電體的熱釋電系數(shù)只需要愛因斯坦函數(shù)即可表達(dá)。 所以低溫時熱釋電系數(shù)近似為 88 Gabrilova等仔細(xì)測量了多種熱釋電體的低溫?zé)後岆娤禂?shù)，分析了上述兩類熱釋電系數(shù)理論，得到了下述的結(jié)果。其基本思想是計入晶格振動中的三階非諧勢，將其作為微擾，以求出 ()式中的平均值 Qn。nnnnn???????????? ????????式中 ?,?和 ?表示沿坐標(biāo)軸的分量， P(0)是無位移的構(gòu)型中的極化，右邊第二項以 74 及后面各項表示熱振動造成的電偶極矩。 當(dāng) T ?T0時，式 ()成為 69 式中 P0決定于 T0以及 Ps2對溫度的微商，后者由式 ()和式 ()可求。 例如將樣品制成細(xì)長棒，當(dāng)入射輻射脈沖的頻率低于長度振動頻率時，樣品完全自由，無熱釋電響應(yīng)。在目前的情況，借助式 ()可將 ()簡化為： ).(2 33313133 ??? ??? epp xX)(,2)(,)(3131311121121dTdXsdxdTdXssdxdx????????當(dāng)溫度改變時，應(yīng)變的變化為 )(,epp XiTmixmXm ??? 44 極化的改變?yōu)椋? )(,dTpdXd2dD X31313 ??)(,dT dXd2pdTdDp 131X33PC ???)(.ssd2pp1211131X3PC????將式 ()帶入上式，得出 于是部分夾持電熱系數(shù) pPC為 45 表 部分夾持熱釋電系數(shù)。令晶體物理坐標(biāo)系的軸 X,Y,Z分別與晶片的長度，厚度和寬度平行。 E , Xmm X , TSp , ( )E???? ?????由此兩式可得出 23 如果應(yīng)變和電場保持恒定，則有： , , , ( 8 . 1 3 )m Mm i nin xEE T X TE T x T x Em i i m n n mD DDd D d x d E d Tx E Te d x d E p d T?? ? ? ?? ?? ??? ? ?? ? ? ? ??? ? ???? ? ? ?? ? ?)(.dTpdD E,xmm ?在考慮以 T,E和 x為獨立變量的情況。恒應(yīng)力熱釋電系數(shù)等于初級熱釋電系數(shù)與次級熱釋電系數(shù)之和。假設(shè)整個晶體的溫度均勻的改變了一個小量 Δ T， 則極化的改變可由下式給出： P p T, ( 8 .1 )? ? ?式中 p是熱 釋 電系數(shù)，它是一個矢量，一般有三個非零分量 10 其單位為 C早期主要是對現(xiàn)象的描述，從19世紀(jì)末開始，隨著近代物理的發(fā)展，關(guān)于熱釋電效應(yīng)的定量和理論的研究日益發(fā)展。 6 熱釋電效應(yīng)指的是極化強(qiáng)度隨溫度改變而表現(xiàn)出的電荷釋放現(xiàn)象，宏觀上是溫度的改變在材料的兩端出現(xiàn)電壓或產(chǎn)生電流。在加熱時，如果靠正端的一面產(chǎn)生正電荷，就定義熱釋電系數(shù)為正，反之為負(fù)。在測量時要保證樣品受熱均勻，以排除假熱釋電效應(yīng)。所以利用電熱效應(yīng)可實現(xiàn)絕熱去極化致冷。 37 根據(jù) 3m點群晶體的壓電常量矩陣及式 ()，上式成為 ),(),( tyXdtyP imim ?0),(1 ?tyP第三熱 釋 電效應(yīng)引起的極化變化為 )(),ss(d)t,y(fXd)t,y(P331133221222???????)]()([),(),(13111333133331313331313ssdssdtyfXdXdtyP???? ??????? 38 此式表明，第三熱 釋 電效應(yīng)不但對沿自發(fā)極化方向的極化改變有貢獻(xiàn)，而且在自發(fā)極化垂直的方向也造成了極化改變。一旦該平面被夾持，有效熱釋電系數(shù)就大為減小。 57 熱釋電系數(shù)與居里常量 假定在所研究的電介質(zhì)中，以彈性吉布斯自由能 G1為特征函數(shù)，并且應(yīng)力，電場等都是一維的，于是可采用標(biāo)量符號 )(,E d Dx d XS d TdG 1 ????)(.1DG,EDG2121???????對 D求微商，得出 58 在相變溫度附近，將 G1展開為 D的各次冪之和，并對 D求微商，得出 )(,DDDDG 531 ????????)(),D(D)TT(E 00 ?????其中 ?(D)代表 D的高次方 ,?0=1/(?0C)， C是居里常量。（ 98 . 5)( 2/10m a x2/1 ?? ?? CTPp r?實驗數(shù)據(jù)表明，許多鐵電體的 Pmax(CT0)1/2的卻基本上恒定 71 Zook等利用經(jīng)典的二能級偶極有效場模型和晶格動力學(xué)有效場模型，大體上說明了 p?r1/2基本恒定的原因。39。他們提出，非鐵電的熱釋電體的晶格振動可用剛性離子模型來描寫，其熱釋電性有賴于晶格振動的非簡諧性，低溫時熱釋電系數(shù)的溫度依賴性與比熱的相同。 （ 3）在鐵電體中，光學(xué)模的貢獻(xiàn)與聲學(xué)模的貢獻(xiàn)之比正比于， 2)/(j?? ???和 ?j’分別為德拜頻率和有關(guān)的光學(xué)模頻率。這種依賴關(guān)系可用鐵電相變的熱力學(xué)理論加以說明。這種晶體是否有另一個鐵電相過去一直不清楚。 120 反常熱釋電響應(yīng) 鐵電體的溫度改變以后，極化達(dá)到新的平衡值需要一定的時間，因此熱釋電電荷對溫度變化的響應(yīng)并不是瞬時的，而表現(xiàn)出熱釋電弛豫。在 AB, BC, DE和DF階段，熱釋電電荷呈現(xiàn)正常的弛豫特性，即熱釋電電荷隨著時間延長而增加但極性不變。于是在 CD范圍內(nèi)，溫度下降 Δ T后， Δ P先為正，后為負(fù)，即熱釋電電荷 Δ Q由正變負(fù)，這就是圖 （ a） 所示的情況。 138 1 1 2 233[ 1 e x p ( ) ] [ 1 e x p ( ) ][ 1 e x p ( ) ] . ( 8 . 1 3 5)Q Q t Q tQt???? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? 139 一點注意！ Thermoelectrics熱電材料 : 溫度改變產(chǎn)生電流和電壓； Thermoelectrics與 pyroelectrics產(chǎn)生電壓的機(jī)制不同。在一級鐵電 鐵電相變附近，高溫相與低溫相共存，總的極化可表示為 )(,P)r1(rPP lh ???)(,)()1( rPPPrPrPQ lhlh ???????????其中 Ph和 Pl分別代表高溫相和低溫相的極化，r是高溫相所占的體積百分?jǐn)?shù)。在圖 ， AB相應(yīng)于穩(wěn)定的室溫相， BC相應(yīng)于過冷的室溫相， CD為過冷的室溫相與穩(wěn)定的室溫相共存， DE為穩(wěn)定的低溫相， DF為過熱的低溫相， FB為過熱的低溫相與穩(wěn)定的低溫相共存。2TTcL?? ? 122 式中 c’是單位體積的熱容， L是傳熱方向的長度， ?T是熱導(dǎo)率。為了探測 p1， 我們將晶體的 a片降低到 150K， 施加 1kV/mm的電場，在溫度降到10K時保持 15min再撤去電場，然后在升溫過程中觀測熱釋電效應(yīng)。忽略 G1展開式中的 D6方項，得出 : )(,DD)TT(E 300 ?????,D d TdD]D3)TT([0 0200 ???????式中 T0=Tc， 因此電場保持恒定，對此式求微商得 106 于是熱釋電系數(shù)為 : )(,D3)TT(DTDp300000X,E ????????????????這里 D0是溫度為 T時電場 E引起的電位移，它可由式 ()計算。 95 但不難證明，式 ()和式 ()對聲學(xué)模不能成立，否則就破壞了晶體的平移不變性。 Born注意到文獻(xiàn)中關(guān)于電氣石，硫酸鋰和酒石酸鉀等的熱釋電系數(shù)測量結(jié)果，并且相信這些結(jié)果表明了低溫是熱釋電系數(shù)與 T成正比，因而提出了這一理論。 低溫時， x1,故有 78 固體比熱的德拜理論在低溫時是很好的成立的。在無外場的條件下，極化的變化決定于溫度導(dǎo)致的離子位移和電子云的畸變。 64 p?r1/2的相對恒定性 雖然各種鐵電體的熱釋電系數(shù)和電容率差別很大，但在室溫附近，比值 p?r1/2對為數(shù)眾多的鐵電體卻近似相等。對于 點群晶體，相應(yīng)的熱釋電系數(shù)為： 6.)( 2133311133331222 sssssdp??? ?? 50 441211143 8432sssdp????對于點群為 或 23的晶體，如 GaAs，Bi12GeO20和 Bi12SiO20,平面受夾時與平面垂直方向的熱釋電系數(shù)為 m34 51 在靜態(tài)實驗中，將晶片粘接到剛性基片上已實現(xiàn)平面受夾，只容許厚度方向形變。部分夾持的一個實例是熱釋電薄膜下表面固定在基片上，上表面處于自由狀態(tài)，如圖 。 下表列出了一些熱釋電體在室溫附近總熱 釋電系數(shù) pX和初級熱 釋 電系數(shù) px的數(shù)值，可以看到，在大多數(shù)情況下，初級熱 釋 電系數(shù)都是總熱 釋 電系數(shù)的主要貢獻(xiàn)者。右邊第一和第二項分別反映了壓電性和介電性，第三項反映的是熱釋電性。 如果樣品受到夾持 (應(yīng)變恒定 )，則熱釋電效應(yīng)僅