【正文】 （2）間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定分析方法。反應(yīng)具有可逆性。~，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求。178。稱為條件電位。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差≤177。MY越大，終點(diǎn)誤差越小。一般要求K162。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)aY(N)來表示。 配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。能夠被沉淀吸附的有機(jī)染料稱為吸附指示劑。主要有三種方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）1．鉻酸鉀指示劑法用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，利用終點(diǎn)時稍微過量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀來指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿 ）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定HCl，終點(diǎn)誤差為用HCl滴定NaOH，終點(diǎn)誤差為（2）弱酸（弱堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定弱酸HA的誤差計(jì)算公式： 以HCl滴定一元弱堿（BOH）的誤差計(jì)算公式：。%的誤差范圍內(nèi)，～，△；② ～；③ 滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。當(dāng)[In]/[HIn]=1，即pH=pKin時稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。在水溶液中酸堿的強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量。2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置換滴定法；（4）間接滴定法。第四章 滴定分析概論目的要求：掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對反應(yīng)的要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算。3．提高沉淀純度的措施為減少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施：（1）選擇適當(dāng)?shù)某恋聿襟E。MA（固）=MA（水）=M+ + A第一步平衡可表示為：純固體在25℃時活度是1，則S0稱為固有溶解度。（2）沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。 進(jìn)行萃取分離時，當(dāng)溶質(zhì)A在兩相（有機(jī)相和水相）中達(dá)到平衡時，稱為達(dá)到分配平衡。注意：尾數(shù)為5而后面是0時，5前面是偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則入；尾數(shù)為5而后面不是0時，都入。分析過程中的每一步的測量誤差都會影響最后的分析結(jié)果結(jié)果，所以盡量減小各步的測量誤差。精密度用偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。誤差有兩種表示方法，絕對誤差和相對誤差絕對誤差（absolute error）：測量值與真值之差稱為絕對誤差（δ）。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可以把它分為方法誤差、儀器（或試劑）誤差、操作誤差三種。2．準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系測量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個方面衡量：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。注意問題：（1）數(shù)據(jù)中的“0”，位于數(shù)字中間的0是有效數(shù)字，在數(shù)字前面的“0”是定位用的，不是有效數(shù)字。了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點(diǎn)掌握沉淀法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。晶核的形成有兩種情況：均相成核作用和異相成核作用晶核的長大包括聚集過程和定向過程。（3）水解作用 有些構(gòu)晶離子能發(fā)生水解作用，使沉淀溶解。2．無定性沉淀的沉淀?xiàng)l件對無定性沉淀主要考慮如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀緊密，減少對雜質(zhì)的吸附。2．物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系: 3．滴定度（T）有兩種表示方法：（1） 每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì)量表示。第五章 酸堿滴定法一、水溶液中的酸堿平衡1．酸堿的定義酸:凡是能給出質(zhì)子[H+]的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。以溶液的pH為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)δ為縱坐標(biāo)，可以繪制出各種酸堿的δ—pH曲線。簡化時一般考慮以下三方面（1） 略水的離解對[H+]的影響，刪去計(jì)算式中的Kw項(xiàng)；（2） 略酸堿自身的離解對平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；（3） 在多元酸堿溶液中，通常一級電離最重要，即考慮能否將多元酸簡化為一元酸進(jìn)行計(jì)算?；旌现甘緞├妙伾パa(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳。② 若能分步滴定，則必須滿足Ka1/Ka2104（Kb1/Kb2104）③ 混合弱酸的滴定與多元酸的類似。滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Fe3+；滴定時必須充分搖動溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+釋放出來。2．配位滴定反應(yīng)的基本要求適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：（1） 配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。 EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)aY(H) 由于H+的存在，在H+和Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。2. 影響滴定突躍大小的因素（1）被測金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)KMY也不同， KMY越大，突躍也越大；（2）被測金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；（3）Ｍ和Ｙ發(fā)生的副反應(yīng)越多，K′MY越小，則突越范圍越?。?. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算，因?yàn)樗沁x擇指示劑的依據(jù)。終點(diǎn)誤差計(jì)算公式或稱為林邦（Ringbom）誤差公式）如下：其中，△pM39。MY≥6作為能準(zhǔn)確滴定能夠的條件。電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。（1）對于1：1類型的反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是：則平衡常數(shù)應(yīng)滿足則 如果n=1，反應(yīng)定量完成的條件是△j0162。2．指示劑在氧化還原滴定法中，常用指示劑有三類：（1）自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有顏色，滴定時無需再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。其中以碘量法應(yīng)用最廣。（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（3） Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定方法。四、碘量法 氧化還原滴定法習(xí)慣上按滴定劑的名稱命名氧化還原滴定法。以反應(yīng)電對的電位為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)可以繪制出滴定曲線。用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位：表示兩電對的條件電位K162。單純鹽效應(yīng)對條件電位的影響可按下式計(jì)算：在一般情況下，副反應(yīng)對電對的影響比鹽效應(yīng)大，估算條件電位時，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。配位掩蔽法 是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。MY分別為4時的終點(diǎn)誤差，％、％和1％。]時，溶液呈混合色，稱指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pM值，以pMt表示為：5．滴定終點(diǎn)誤差由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差，稱為配位滴定的終點(diǎn)誤差。 在實(shí)際工作中，并非所有的副反應(yīng)都同時存在，因此在計(jì)算K′MY應(yīng)根據(jù)具體情況計(jì)算出相關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)后，再求得金屬離子和配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)，然后計(jì)算K′MY．（二）配位滴定曲線1. 滴定曲線在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡關(guān)系可以用下式表示：為了定量地描述副反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入副反應(yīng)系數(shù)a。 第七章 配位滴定一、概述1．基本概念配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過量的SCN才能與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。二、銀量法（一）基本原理1．銀量法：以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。如以NaOH滴定H3PO4為例，只能將分步滴定至H2PO4 和HPO42，終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，pH=，可選甲基紅為指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH=，可選酚酞為指示劑。4．混合指示劑在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。 實(shí)際上精確式用的較少，而最簡式用得最多。用δn表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。這是本章的一個難點(diǎn)。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1．物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：單位體積溶液中所含物質(zhì)的量（nB），稱為物質(zhì)的量濃度。（3） 在不斷攪拌下緩慢滴加沉淀劑。絡(luò)合效應(yīng)對沉淀溶解度的影響，與絡(luò)合劑的濃度及生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。在重量法中，希望得到晶形沉淀的顆粒大，無定形沉淀要緊密。提高分配比，可以增大萃取率。（2）乘除法：幾個數(shù)據(jù)相乘除時，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對誤差最大的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。記錄原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)，末位數(shù)欠準(zhǔn)。）標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation，S）：有限次測量，各