【正文】 對于氣體樣品，電離電位近似對應(yīng)于分子軌道能量。 但 X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在 %以上的組分。 ?顯然，自旋 軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。 譜峰分裂 ? 能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋 軌道分裂等。對于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為~2nm。 化學(xué)位移示例 Mo(110)面俄歇能譜 伴峰 ?由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。 一、基本原理 ?前面已描述了原子中的電子躍遷及其俄歇電子的發(fā)射過程。 為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高 ？ ?大多數(shù)元素在 50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。 ?注意 ：由于電子軌道之間可實現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。 ?技術(shù)基礎(chǔ)： X射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等見第一章。 ?常用 PerkinElmer公司的 X射線光電子譜手冊 ?定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。 ? 譜圖中兩峰的強度比 4:2:6和 1:6恰好符合 3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。 ?下圖為 CO的紫外光電子能譜，在 14eV、 17eV和20eV處出現(xiàn) 3個振動譜帶，其中 17eV的譜帶清楚地顯示了振動精細結(jié)構(gòu)。 ?由于譜峰強度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚難于準確進行元素定量分析工作。 紫外光電子能譜的特征 ?在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。 3．化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 ?通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 Ag的光電子能譜圖（ Mg K?激發(fā)） 二、 X射線光電子能譜儀 ?主要組成部分： X光源 (激發(fā)源 )， 樣品室 ， 電子能量分析器 和 信息放大、記錄 (顯示 )系統(tǒng) 等組成。 167。 三、俄歇電子能譜分析 ? 1．定性分析 ?任務(wù) ：根據(jù)實測的直接譜 (俄歇峰 )或微分譜上的負峰的位置識別元素。 Z33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。 ?因為電子便于產(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。 二、俄歇電子能譜儀 ?主要組成部分： 電子槍 、 能量分析器 、 二次電子探測器 、（ 樣品）分析室 、 濺射離子槍 和 信號處理與記錄系統(tǒng) 等。 ?②可分析除 H、 He以外的各種元素。 ? 圖為 O2分子 X射線光電子譜多重分裂。 2．定量分析 ?方法：理論模型法、靈敏度因子法、標樣法等。 167。 ?圖為一些典型軌道的電離電位，即其相應(yīng)紫外光電子譜帶出現(xiàn)位置。紫外光電子譜中一些典型的譜帶形狀如圖 1317所示。 ? X射線光電子能譜分析表明，該涂層是碳氟材料。 注意 ?定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被 CO水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、 O、 Si等的特征峰 )。 2．伴峰與譜峰分裂 ?能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為 伴峰 。該法準確性較低，但不需標樣，因而應(yīng)用較廣。 3．化學(xué)位移