【正文】 20 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖如圖 所示： 806040200204060100 200 300 400 500 600234失重∕mg溫度∕℃ACDEFBDTA∕uV 圖 化合物 Ⅱ 的熱失重 從圖 Ⅱ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 320~400℃ , 初始熱分解溫度是340℃ ， 第一步是在溫度 ~100℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅱ 中 脫去吸附水和空氣動(dòng)力學(xué)因素形成的 ；第二步是 在溫度 310~470℃ 的 CE 段失重率為 %，分解迅速失重時(shí)的溫度是 350℃ ，這是 化合物 Ⅱ 中 主鏈 鍵 的 斷裂和分解 ，形成泡沫炭層 ；第三步在 470~600℃ 之間 E 段以后 失重率為 %， 這是 化合物 Ⅱ 中 磷 氧鍵的斷裂。多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，季戊四醇過(guò)量時(shí)，產(chǎn)品收率較高，但是熔點(diǎn)較低，純度不高；三氯氧磷適當(dāng)過(guò)量對(duì)反應(yīng)有利，這可能是由于反應(yīng)放出氯化氫氣體非常劇烈，會(huì)帶走少量的三氯氧磷，也有可能反應(yīng)中氯化氫過(guò)量使反應(yīng)不利，導(dǎo)致原料的配比改變?nèi)绫?，但是三氯氧磷不能過(guò)量太多，否則過(guò)量的三氯氧磷會(huì)繼續(xù)和產(chǎn)品化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響產(chǎn)品的收率和純度。 倒入平底燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用無(wú)水乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 86%，熔點(diǎn) 206~210℃ 。四川什祁市長(zhǎng)豐阻燃材料公司已生產(chǎn)出聚合度大于等于 40的 APP，由其制造的膨脹型阻燃劑大大改善了水敏性。在日本已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用膨脹型石墨作為一種電氣性能好的阻燃劑加入到織物中，可以屏蔽電磁波，美國(guó)已經(jīng)將膨脹石墨用于航空救生服中生產(chǎn) EG 的資源豐富，制造簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉、無(wú)毒、低煙、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種具有良好發(fā)展前景的膨脹型阻燃材料。對(duì)聚合物基材的物理機(jī)械性能的惡化作用卻較小。上述幾步反應(yīng)按嚴(yán)格順序協(xié)調(diào)發(fā)生，各組分之間按如圖 所示發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成膨脹炭層。但是，按阻燃塑料制品占塑料總用量的比例來(lái)看，與美國(guó)相比差距還很大，美國(guó)的比例為 40%，而我國(guó)還不到 1%，即使 考慮到美國(guó)的經(jīng)濟(jì)總量為我國(guó)的 10 倍，我們也還有很大的擴(kuò)展空間。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程 [23]。 ② 降低高聚物燃燒和分解反應(yīng)的熱效應(yīng)。這類(lèi)化合物主要干擾高聚物燃燒過(guò)程的分解和引燃階段，影響燃燒和傳播階段。及 HX 阻燃劑就是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性 和 消煙性的一種助劑，是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。 關(guān)鍵詞： 膨脹阻燃劑 季戊四醇磷酸酯 中間體 合成 II Study on Synthesis of Intumescent Flame Retardant Intermediate Abstract： This article is based on pentaerythritol and phosphorus oxychloride as raw materials created two intermediate of intumescent flame retardant, Synthesis of intermediate for flame retardant caged bicyclic ,6,7trioxa1phosphabicyc lo[2,2,2]octane(pound Ⅰ ) , and bis(2,6,7trioxa1phosphabicyclo[2,2,2]octane4methanol) chlorophosphate (poundⅡ ) is synthetic study. In the first step, the effects of molar ratio, reaction temperature, time and other factors on the product yields are discussed. The conclusion shows that n(POCI3):n(pentaerythritol) is 1:, temperature rise, react time is 7 hours, and alcohol as solvent for post treatment, the yield was attained up to 86%. In the second step, The conclusion shows that n(POCI3):n(poundⅠ )is 1:, the reaction temperature is 75~80℃ , production rate is 78%. The products were characterized by FTIR. Reaction conditions were also discussed. The result of thermal analysis showed that of they all have high thermal stability and execent charforming ability, deposition temperatures of poundⅠ ~Ⅱ were 300℃ and 340℃ .and residual carbon under 500℃ were % and %. Key words： Intumescent flame retardant。阻燃劑主要用于天然和合成高分子材料 [5]（包括塑料、橡膠、木材、紙張、涂料等）的阻燃。前者與基材中其他組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是 以物理方式分散于基材中，多用于熱塑 3 性高聚物 [16,17]。 ⑤ 增高材料比熱容或改變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，或提高材料吸熱和散熱能力的化合物，這樣可降低提供給燃燒過(guò)程分解階段的熱量。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。 無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來(lái)人們對(duì)阻燃劑無(wú)鹵化開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出很高熱情，投入了很大的力量，并取得了可觀的成果。此類(lèi)阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，所以為膨脹型阻燃劑。 單組分膨脹型阻燃劑 目前，國(guó)內(nèi)外單組分膨脹型阻燃劑 [28]的商品化品種還很少。 劉彥明，尹亮等 [38]以高聚合度的聚磷酸蜜胺為主阻燃劑，以自制的阻燃劑為協(xié)同阻燃劑，復(fù)配成新型無(wú)鹵膨脹型阻燃劑 ANTI9。 存在的問(wèn)題 當(dāng)前，雖然新型膨脹阻燃劑的合成報(bào)道很多，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因如下： ① 膨脹型阻燃劑與高聚物相容性差，使高聚物的物理機(jī)械性能、電性能和絕緣性能下降，尤其是拉伸 強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度大幅度下降，導(dǎo)致工程上難于應(yīng)用。后來(lái)，還發(fā)現(xiàn)化合物 Ⅰ 不僅本身是一種出色地膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍生物的一種中間體，因?yàn)榉肿又杏谢顫姷牧u基，它不僅可與酰氯、硫醇等發(fā)生一系列反應(yīng)，還可以被氧化成羧酸，然后制 成酰鹵，其中 4取代甲酰氯性質(zhì)非?；顫?，能與胺、取代硫醇、取代苯酚等發(fā)生反應(yīng)，這引起了很多化學(xué)家、生物學(xué)家的極大興趣。采用梯度升溫的方法，控制反應(yīng)速率和氯化氫氣體的溢出速度，先在 85℃ 反應(yīng) 2h,然后升溫到 90~95℃ 反應(yīng) 3h，再于 95℃ 反應(yīng) 2h,可提高產(chǎn)率和溶劑回 收率。 18 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 02 7 . 0283032343638404244464850525456586062646668707 1 . 5c m 1%T 3 3 9 1 . 1 52 9 1 0 . 4 82 3 7 0 . 6 31 4 7 1 . 9 81 2 9 8 . 8 81 2 2 8 . 8 01 1 7 9 . 3 21 1 5 2 . 1 81 0 6 0 . 5 91 0 2 5 . 5 09 8 7 . 9 79 5 7 . 5 89 1 5 . 3 38 7 6 . 7 28 5 4 . 0 18 4 1 . 1 07 6 7 . 9 46 6 9 . 8 96 3 1 . 3 84 6 5 . 5 24 5 5 . 4 02 9 6 7 . 1 11 3 5 4 . 5 8 圖 化合物 Ⅰ 的紅外光譜圖 季戊四醇磷酸酯 化合物 Ⅱ 的紅外光譜的表征 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖如圖 所示： 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 03 6 . 338404244464850525456586062646 4 . 6c m 1%T 3 4 3 5 . 5 12 3 7 2 . 0 32 3 4 5 . 7 31 6 3 6 . 4 61 3 0 6 . 7 31 1 9 5 . 3 41 0 2 3 . 9 39 9 8 . 9 79 6 1 . 5 79 2 0 . 2 18 9 0 . 4 58 6 0 . 3 78 4 0 . 2 75 4 6 . 2 94 6 1 . 0 67 6 5 . 2 12 9 0 9 . 0 9 圖 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖 從圖 圖譜中 可以看出以下基團(tuán)的特征吸收峰， 在 2345 cml附近的區(qū)域是 CH2的CH 振動(dòng)吸收峰未消失， 與圖 比較可知 在波數(shù) 1306cml處的吸收振動(dòng)峰強(qiáng)度變大是 P=O 19 鍵的振動(dòng)峰 ，在 1023cml處由 于 OH 鍵 的消失 ,生成了一個(gè)最大吸收峰 雙環(huán) POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 而在 998cml處的吸收峰是 POC 鍵伸縮振動(dòng)峰， 在 ，可確定是 P–Cl 鍵吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 環(huán) 氧 特征吸收峰，說(shuō)明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu) ， 故紅外光譜圖與所合成的 化合物 Ⅱ 結(jié)構(gòu)相符。 ⑤ 由化合物的熱失 重?cái)?shù)據(jù) 可知 ，季戊四醇磷酸酯具有 良 好的熱穩(wěn)定性和成炭性 ，在600℃ 時(shí)殘?zhí)柯史謩e為 %、 %，形成膨松的泡沫炭層，適用范圍廣 。但三氯氧磷不能太多，否則繼續(xù)和化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響純度，由此，化合物Ⅰ 和三氯氧磷的配比 :1 熔程短，純度高，副產(chǎn)物少。一般宜控制在反應(yīng)介質(zhì)沸點(diǎn)以下 ， 采用不同 溫 度、反應(yīng)時(shí)間相同的方法， 控制反應(yīng)速度和氯化氫氣體的溢出速度， 討論結(jié)果如表 。 化合物 Ⅰ 可代替含鹵阻燃劑用于乙烯基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯的阻燃。在電纜外殼中使用膨脹型阻燃劑，燃燒時(shí)它們產(chǎn)生的腐蝕性氣體較少，不會(huì)破壞到供電設(shè)備。用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)和 SEM 技術(shù)分析了阻燃 PA6 的熱分解殘余物，以錐形量熱儀測(cè) 定了阻燃 PA6 與火災(zāi)有關(guān)的阻燃參數(shù)，包括釋熱速度、質(zhì)量損失速度、有效燃燒熱、比消光面積等，并測(cè)定了阻燃 PA6 殘?zhí)勘砻娴脑亟M成及 XPS 曲線擬合數(shù)據(jù)。 正是由于膨脹型阻燃劑 (IFR)具有燃燒時(shí)煙霧少，放出的氣體無(wú)害，生成的炭層能有效地防止聚合物的融滴等特點(diǎn)，適用于聚合物的阻燃。 膨脹型阻燃劑簡(jiǎn)介 脹型阻燃劑 (IFR) [25]是近年來(lái)阻燃領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)之一。 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀及方向 目前阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。此作用主要干擾聚合物燃燒過(guò)程的引燃階段，并影響燃燒及其傳播過(guò)程。磷化合物可使材料中的碳轉(zhuǎn)變成炭層，而不使炭氧化為可由于膨脹而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的氣態(tài)一氧化碳和二氧化碳，所以在維持結(jié)構(gòu)方面十分有效。 另外，含氮的磷酸酯由于同時(shí)含有氮和磷兩種元素，其阻燃效果比只含有磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [15]，目前在工業(yè)上用量最大的阻燃劑是鹵化物、磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、氧化銻、氫氧化鋁及硼酸鋅。 本文的目的在于通過(guò)多 組實(shí)驗(yàn)找到產(chǎn)率最高時(shí)的溫度和時(shí)間，為工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)提供生產(chǎn)參數(shù) ， 同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行探討和解釋。第二步討論了 分批加入 化合物 Ⅰ 和原料配比 對(duì) 化合物 Ⅱ 的影響 ，結(jié)果表明：乙腈作溶劑，反應(yīng)的摩爾比 n(化合物 Ⅰ )： n(POCI3)=:1， 反應(yīng)溫度是 75~80℃ ， 產(chǎn)率 78%。 隨著對(duì)阻燃劑環(huán)保要求的提高，國(guó)內(nèi)外研究 者正在積極研制以磷系阻燃劑為代表的無(wú)鹵阻燃劑，且不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)，這些產(chǎn)品在電子行業(yè)中一直擔(dān)當(dāng)重要材料角色的塑料合金。能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。含磷化合物在這方面特別有效，它們有助于高聚物熱裂解成炭而不利于生成可燃性氣體，且可抑制炭的氧化。 4 ③ 增加聚合物燃燒的殘余物量（成炭量）以保持聚合物的整體結(jié)構(gòu)，從而阻礙氧和熱的通路。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，