【正文】 關(guān)鍵詞： 膨脹阻燃劑 季戊四醇磷酸酯 中間體 合成 II Study on Synthesis of Intumescent Flame Retardant Intermediate Abstract： This article is based on pentaerythritol and phosphorus oxychloride as raw materials created two intermediate of intumescent flame retardant, Synthesis of intermediate for flame retardant caged bicyclic ,6,7trioxa1phosphabicyc lo[2,2,2]octane(pound Ⅰ ) , and bis(2,6,7trioxa1phosphabicyclo[2,2,2]octane4methanol) chlorophosphate (poundⅡ ) is synthetic study. In the first step, the effects of molar ratio, reaction temperature, time and other factors on the product yields are discussed. The conclusion shows that n(POCI3):n(pentaerythritol) is 1:, temperature rise, react time is 7 hours, and alcohol as solvent for post treatment, the yield was attained up to 86%. In the second step, The conclusion shows that n(POCI3):n(poundⅠ )is 1:, the reaction temperature is 75~80℃ , production rate is 78%. The products were characterized by FTIR. Reaction conditions were also discussed. The result of thermal analysis showed that of they all have high thermal stability and execent charforming ability, deposition temperatures of poundⅠ ~Ⅱ were 300℃ and 340℃ .and residual carbon under 500℃ were % and %. Key words： Intumescent flame retardant。 用紅外光譜圖的方法表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu) ； 熱 失重?cái)?shù)據(jù)表明 ： 化合物 ⅠⅡ 具有 良 好的熱穩(wěn)定性 和 成炭性， 他們的初始熱分解溫度分別是 270℃ 和 340℃ ， 在 600℃ 時(shí)殘?zhí)柯史謩e為 %、 %。 阻燃劑就是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性 和 消煙性的一種助劑，是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。 2 第 1 章 綜 述 阻燃劑的簡介 阻燃劑是用以改善材料性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。?HX 按使用方法分類 按使用方法也可以說阻燃劑和被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類。這類化合物主要干擾高聚物燃燒過程的分解和引燃階段，影響燃燒和傳播階段。這類化合物主要干擾高聚物燃燒過程的分解階段，影響引燃、燃燒和傳播階段。 ② 降低高聚物燃燒和分解反應(yīng)的熱效應(yīng)。 阻燃劑阻燃機(jī)理 阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程 [23]。環(huán)保問題應(yīng)是開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的 焦點(diǎn)，所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。但是，按阻燃塑料制品占塑料總用量的比例來看，與美國相比差距還很大，美國的比例為 40%，而我國還不到 1%，即使 考慮到美國的經(jīng)濟(jì)總量為我國的 10 倍，我們也還有很大的擴(kuò)展空間。它是以氮、磷、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系自身具 有協(xié)同作用。上述幾步反應(yīng)按嚴(yán)格順序協(xié)調(diào)發(fā)生，各組分之間按如圖 所示發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成膨脹炭層。 膨脹型阻燃劑的 種類及應(yīng)用 膨脹型阻燃劑通?？煞譃榈?磷膨脹型阻燃劑和膨脹型石墨阻燃劑兩大類，磷 氮膨脹型阻燃劑研究較早，通常又分為單組分膨脹型阻燃劑和混合型膨脹阻燃劑。對(duì)聚合物基材的物理機(jī)械性能的惡化作用卻較小。結(jié)果表明， MPPMOM 復(fù)合物添加量為 27%時(shí) (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )， PA6 的阻燃性能達(dá) UL94V0 級(jí) ,氧指數(shù)為 %； PA6 的釋熱速度峰值、釋熱速度平均值、總釋熱量、有效燃燒熱以及質(zhì)量損失速率明顯下降，同時(shí)也證明了 MOM 具有好的協(xié)同阻燃性能。在日本已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用膨脹型石墨作為一種電氣性能好的阻燃劑加入到織物中，可以屏蔽電磁波，美國已經(jīng)將膨脹石墨用于航空救生服中生產(chǎn) EG 的資源豐富，制造簡單，價(jià)格低廉、無毒、低煙、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種具有良好發(fā)展前景的膨脹型阻燃材料。膨脹型阻燃劑較低的價(jià)格也使它們更具競爭力 [41]。四川什祁市長豐阻燃材料公司已生產(chǎn)出聚合度大于等于 40的 APP，由其制造的膨脹型阻燃劑大大改善了水敏性。而且就用其阻燃的材料的氧指數(shù)、發(fā)煙量及機(jī)械性能而言，化合物 Ⅰ 均勝于傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑十溴二苯醚。 倒入平底燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用無水乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 86%，熔點(diǎn) 206~210℃ 。 表 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響 由表 可見該反應(yīng)適宜溫度在 90~95℃ ，產(chǎn)率達(dá)到 80%左右，但溶劑回收率不高。多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，季戊四醇過量時(shí)，產(chǎn)品收率較高，但是熔點(diǎn)較低，純度不高；三氯氧磷適當(dāng)過量對(duì)反應(yīng)有利，這可能是由于反應(yīng)放出氯化氫氣體非常劇烈，會(huì)帶走少量的三氯氧磷，也有可能反應(yīng)中氯化氫過量使反應(yīng)不利，導(dǎo)致原料的配比改變?nèi)绫?，但是三氯氧磷不能過量太多，否則過量的三氯氧磷會(huì)繼續(xù)和產(chǎn)品化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響產(chǎn)品的收率和純度。 季戊四醇磷酸酯紅外光譜圖的表征 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的紅外光譜 圖 表征 從圖 圖譜中可以看出以下基團(tuán)的特征吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 籠狀 特征吸收峰，說明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)， 在波數(shù) ，說明化合物中 存在 POC 鍵伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù) CO 伸縮振動(dòng)峰，在 cml處出現(xiàn)了 P=O 鍵的振動(dòng)峰， 在 cml附近的區(qū)域是 CH2的 CH 振動(dòng)吸收峰， 在 3300~3600cml 的區(qū)域中顯示出一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，是由于 OH 鍵的伸縮振動(dòng) ， 確定 紅外光譜圖與所合成的化合物 Ⅰ 結(jié)構(gòu) 是 相符 的 。 20 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖如圖 所示： 806040200204060100 200 300 400 500 600234失重∕mg溫度∕℃ACDEFBDTA∕uV 圖 化合物 Ⅱ 的熱失重 從圖 Ⅱ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 320~400℃ , 初始熱分解溫度是340℃ ， 第一步是在溫度 ~100℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅱ 中 脫去吸附水和空氣動(dòng)力學(xué)因素形成的 ；第二步是 在溫度 310~470℃ 的 CE 段失重率為 %，分解迅速失重時(shí)的溫度是 350℃ ，這是 化合物 Ⅱ 中 主鏈 鍵 的 斷裂和分解 ，形成泡沫炭層 ；第三步在 470~600℃ 之間 E 段以后 失重率為 %， 這是 化合物 Ⅱ 中 磷 氧鍵的斷裂。 22 參考文獻(xiàn) [1]吳丹 ， 韋平 .DOPO 衍生物類膨脹型阻燃劑的合成及其在 PCABS 中的應(yīng)用研究 [D]． 上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 ， 2020， 1． [2]方海林 ， 劉方 ， 董銳 等 ． 高分子材料加工助劑 [M]． 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 2020， 36(19)： 8599． [3]郭衛(wèi)紅 ， 汪濟(jì)奎 ， 張德震 等 ． 聚烯烴阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展與展望 [J]． 化工進(jìn) 展 ， 2020，16(3)： 5660． [4]白景瑞 ， 滕進(jìn) ． 阻燃劑的應(yīng)用與研究進(jìn)展 [J]． 宇航材料工藝 ， 2020， 27(4)： 4246． [5]王元宏 ， 夏國梁 ， 徐應(yīng)麟 ． 高分子材料的實(shí)用阻燃技術(shù) [J]． 化學(xué)工業(yè)出版社 ， 1987， 3(14)： 3237． [6]何慶東 ， 曹有名 ， 岑蘭 ． 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進(jìn)展 [J]． 科技塑料 ， 2020， 36(2)： 104108． [7]寧丙文 ． 議美國 2020 年火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì) [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 11(6)： 110111． [8]司戈 ． 2020 年美國火災(zāi)形勢分析消防技術(shù)與產(chǎn)品信息 [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 12(4)： 8082． [9]陳崇偉 ， 郝冬梅 ． 高效膨脹性阻燃劑阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍的研究 [J]． 工程塑料應(yīng)用 ， 2020， 7(8)： 3639． [10]郭如新 ． 阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀 [J]． 海期鹽與化工 ， 1999， 21(3)： 4344． [11]Lewin M． Physical and chemical mechanisms of flame retarding of polyners[J]． In： Le Bras M,Camino G， Bourbigot S， Delobel 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