【正文】 的能量稱為功（w）（符號的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。（2）等壓過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學理論導出，必須通過實驗來測定。（3）相平衡：當系統(tǒng)不上一個相時，物質在各相之間的分配達到平相的之間沒有凈的物質的轉移。這些性質稱為系統(tǒng)的性質，系統(tǒng)的性質可以分為兩類：（1）廣度性質（或容量性質）其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個體系的廣度性質是系統(tǒng)中各部分這種性質的總和。熱力學第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測定系統(tǒng)溫度的基礎，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學第一、二定律，但由于邏輯的關系，應排在它們的前邊，所以稱為熱力學第零定律。只能預示過程進行的可能性，但不能解決過程的現(xiàn)實性，即不能預言過程的時間性問題。這些定律是人們經(jīng)過大量的實驗歸納和總結出來的，具有不可爭辯的事實根據(jù)，在一定程度上是絕對可靠的。但由于模型的粗糙，對稍微復雜的反應的計算也不能和實驗相符，為了迎合實驗數(shù)據(jù)，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。（對于n 分子的反應）kBTQ1nDrSQmD185。有兩種方法可以求出Kc＃ １． 速率常數(shù)的統(tǒng)計力學處理由統(tǒng)計力學的知識，可以求出反應的速率常數(shù)為kBTf3tfrfvABvE0k=exp()333NA633NB63h/2p(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N+3N7]式中活化絡合物的振動自由度為3(NB+NB)－7, 是因為一個引起活化絡合物分解的那個振動自由度已經(jīng)分離出去了。１．分子間的勢能與勢能面設：原子A和雙原子B－C發(fā)生反應，當A靠近B－C時，由三個原子構成的體系的勢能也會發(fā)生變化，要描述三個原子之間的距離，需要三個坐標（rAB, rBC, rAC）,而描述三個坐標與勢能的關系需要四維空間, 這是無法用平面圖型來表示的, 為了說明過渡狀態(tài)的基本思路, 可以設想三個原子在同一條直線上, 這樣, 只需要兩個原子間距的標, 同時可以在平面圖上表示。概率因子167?；蛞郧蟪霭瞿釣跛构街盖耙蜃铀淼膶嶋H意義是2230。若用代替，則上式可改寫成2230。dlnk(T)dT根椐實驗的活化能定義將上邊得到的反應速率常數(shù)代入，可以得到E246。dCA2=k(T)CAdt和二級反應的速率公式相比2230。兩邊除以L，使NA成為CAdCA22230。ec/kT=eEc/kT所以，有效碰撞的分數(shù)為q=e1/2ec/kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分數(shù)亦為e 所以反應的速率dNA**=2ZAA(ZAB)dt（一次碰撞消耗２個分子）22230。erNpdAA2eer213212kT(1)ur()eredereckTprec/kT2230。微觀反應與宏觀反應之間的關系（有效碰撞分數(shù)的求算）如果研究一個分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對速度，會有無數(shù)個相對速度，并呈現(xiàn)一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即dN(ur)m322mu=4pN()urexp(r)dur2pkT2kT將εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相對動能的分布公式1dN(er)213212e=()edexp(d)NdedkT pkT上式的意義是，在單位體積中的N個分子中，一個分子和其它N1187。232。d2dABAB232。2m(vrcosq)179。當A、B兩個分子在空間以速度vA,vB運動時，為了研究兩個分了的碰撞，通過坐標變換，可以把兩個分子的各自的運動變換為兩個分子重心的運動（質量為M=mA+mB）和 質量為m=(m1m2)/(m1+m2)的假想粒子以相對速度vr的相對運動。上一章介紹了化學動力學的基本概念，簡單級數(shù)反應的動力學規(guī)律和等征，復雜反應的動力學規(guī)律，溫度對反應速率的影響以及鏈反應等，同時還介紹了反應機理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應的速率理論。而兩個分子的平均相對運動速度為vr= 碰撞頻率為8RTpm由此可以得到A，B分子的，相同分子之間的碰撞頻率為2ZAA=pdA2ZAB=pdAB8RTpmNANB8RTpm22NA=2pdA A、B兩個分子相互碰撞過程的微觀模型幾個基本概念：碰撞參數(shù)：通過Ａ，Ｂ兩分子的質心，而與相對速率平行的兩條直線的距離RT2NApMAb稱為碰撞參數(shù)。248。br247。247。er+der）之間的機率。=2N2dAp231。=4NApdA231。==4LCApdA231。pMA232。+c2247。231。231。勢能面（1）原子之間的勢能原子之間的相互作用力（來自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢能來表示，對雙原子分子來說，它是原子之間的勢能的函數(shù)。由過渡狀態(tài)理論計算反應速率按照基本假定: 反應物和活化絡合物可以達成化學平衡, 并且活化絡合物一旦生成, 它將一無反顧地轉化為產(chǎn)物, 而轉化為產(chǎn)物的速率就是該反應的速率。２． 過渡狀態(tài)理論的熱力學方法處理過渡狀態(tài)理論的熱力學處理就是用反應物轉變?yōu)榛罨j合物過程中的熱力Q185。185?；罨j合物理論在現(xiàn)代量子力學和統(tǒng)計力學的基礎上，對化學反應過程提出子新的物理模型，和碰撞理論相比，它解決了反就應的活化能的求算問題，通過對反應的勢能面的計算，可以預言化學反應進行的途徑，可以揭示阿累尼烏斯公式的指前因子的物理意義，可以解釋并計算碰撞理論的幾率因子，這個理論對反應速率常數(shù)的計算在原則上可以不借助認何反應的實驗數(shù)據(jù)，僅憑對有關物質的微觀化學結構的了解和量子力學和統(tǒng)計力學的計算，就可以解決反應的速率常數(shù)和求算問題，所以這個理論又稱為絕對反應速率理論。熱力學研究方法和局限性研究方法：熱力學的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對研究的系統(tǒng)（所研究的對象）在轉化過程中熱和功的關系的分析，用熱力學定律來判斷該轉變是否進行以及進行的程度。溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎。167。如溫度，壓力，密度等。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個性質，其它的性質就隨之而這定。一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個獨立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 t?f?p,v?（1）對于由于化學變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質的數(shù)目就會相應增加。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。功可以分為體積功和非體積功。（3）熱力學能（u）。系統(tǒng)的熱力學能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設：系統(tǒng)經(jīng)途徑ⅰ從a?b，熱力學能變化為?uⅰ，經(jīng)途徑ⅱ從a?b，熱力學能的變化為?uⅱ，假設熱力學能不是狀態(tài)函數(shù)，?uⅰ??uⅱ（4（5a?。we,4???pedv??nrtlnv2v1外dl??peadl??pedv（為外壓）系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從v1?v2，過程不同，環(huán)境做功也不．自由膨脹 pe?0,we,1?0 ．外壓始終維持恒定 we,2??pe?v2?v1? ．多次等外壓膨脹 we,3??pe?v1?pe?v2?v2?v1? ．無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關由于?u?q?w，所以q也和途徑有關?？赡孢^程的特點： 1．可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。 熱容對封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時，設從環(huán)境吸進熱量q，系統(tǒng)的溫度從t1升高到t2，則定義平均熱容為當溫度的變化很小時，則有c?drfqt2?t1（9）?1?qndtc?t???qdtdrf定義系統(tǒng)的摩爾熱容熱容的單位:j167。一 研究背景在經(jīng)濟高速發(fā)展的今天，能源越來越凸顯出其重要性。它們的共同特點是資源豐富、可再生、沒有污染或很少污染。目前,研究新的經(jīng)濟上合理的制氫儲氫方法是一項具有戰(zhàn)略性的研究課題。在一些地方,風力發(fā)電比石油或天然氣火力發(fā)電所產(chǎn)生的電力要便宜。h/a。經(jīng)過半個多世紀的努力，迄今世界上已有30多個國家建成440多座核電站，其發(fā)電量占全球發(fā)電量的18%。(3)能源構成以煤為主。中國的風能資源十分豐富，儲量約為32億千瓦，可開發(fā)利用的風能約10億千瓦，,風能資源居世界首位。2006年，中國生物質發(fā)電能力約為2GW，大多數(shù)來自采用甘蔗廢棄物為主要原料的熱電組合（CHP）裝置我國新能源發(fā)電取得良好成績。這種惡性循環(huán)，桎梏了可再生能源的產(chǎn)業(yè)化近年來，我國可再生能源開發(fā)利用技術取得明顯進展，已進入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展階段，再加上國內(nèi)法規(guī)體系日臻完善，特別是2005年《可再生能源法》的頒布和施行，極大地調動了各方面發(fā)展可再生能源的積極性，大規(guī)模開發(fā)利用可再生能源的時機基本成熟。從世界范圍來看，新能源的綜合利用今后會有更大的發(fā)展空間當前經(jīng)濟危機不會影響新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體趨勢，面對全球能源危機和環(huán)境危機的雙重壓力，新能源在全球范圍內(nèi)的迅猛發(fā)展不可逆轉。當然，這是我們的學習機會，我們都在認真熟悉大型儀器的使用方法。我不知道這是對是錯，但我愿意堅持自己的東西，愿意得到自己最終的實驗數(shù)據(jù)。這也鍛煉了我解決問題的能力。這些儀器使我不斷成長，讓我不斷理解實驗的樂趣。物理化學的許多概念，中學已經(jīng)學過，如熱、功、熱容、反應速率等概念，只不過中學學習中講得粗淺一些，在物理化學中講得更深刻一些，故理解時要與中學的概念相互銜接。為了幫助你準備考試，建議你要弄清楚書中黑體字所有術語的意義；記住一些基本公式；重做你過去感到困難的課后習題；為了增加訓練，做一些未指定的習題或習題解答中的一些補充習題