【正文】 的能量稱為功（w）（符號(hào)的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。（2）等壓過(guò)程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過(guò)程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。（3）相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分配達(dá)到平相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。這些性質(zhì)稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：（1）廣度性質(zhì)（或容量性質(zhì)）其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個(gè)體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。熱力學(xué)第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測(cè)定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系，應(yīng)排在它們的前邊，所以稱為熱力學(xué)第零定律。只能預(yù)示過(guò)程進(jìn)行的可能性，但不能解決過(guò)程的現(xiàn)實(shí)性，即不能預(yù)言過(guò)程的時(shí)間性問(wèn)題。這些定律是人們經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)歸納和總結(jié)出來(lái)的，具有不可爭(zhēng)辯的事實(shí)根據(jù)，在一定程度上是絕對(duì)可靠的。但由于模型的粗糙，對(duì)稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計(jì)算也不能和實(shí)驗(yàn)相符，為了迎合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。（對(duì)于n 分子的反應(yīng)）kBTQ1nDrSQmD185。有兩種方法可以求出Kc＃ １． 速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理由統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí)，可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為kBTf3tfrfvABvE0k=exp()333NA633NB63h/2p(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N+3N7]式中活化絡(luò)合物的振動(dòng)自由度為3(NB+NB)－7, 是因?yàn)橐粋€(gè)引起活化絡(luò)合物分解的那個(gè)振動(dòng)自由度已經(jīng)分離出去了。１．分子間的勢(shì)能與勢(shì)能面設(shè)：原子A和雙原子B－C發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)A靠近B－C時(shí)，由三個(gè)原子構(gòu)成的體系的勢(shì)能也會(huì)發(fā)生變化，要描述三個(gè)原子之間的距離，需要三個(gè)坐標(biāo)（rAB, rBC, rAC）,而描述三個(gè)坐標(biāo)與勢(shì)能的關(guān)系需要四維空間, 這是無(wú)法用平面圖型來(lái)表示的, 為了說(shuō)明過(guò)渡狀態(tài)的基本思路, 可以設(shè)想三個(gè)原子在同一條直線上, 這樣, 只需要兩個(gè)原子間距的標(biāo), 同時(shí)可以在平面圖上表示。概率因子167?；蛞郧蟪霭瞿釣跛构街盖耙蜃铀淼膶?shí)際意義是2230。若用代替，則上式可改寫成2230。dlnk(T)dT根椐實(shí)驗(yàn)的活化能定義將上邊得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入，可以得到E246。dCA2=k(T)CAdt和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比2230。兩邊除以L，使NA成為CAdCA22230。ec/kT=eEc/kT所以，有效碰撞的分?jǐn)?shù)為q=e1/2ec/kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分?jǐn)?shù)亦為e 所以反應(yīng)的速率dNA**=2ZAA(ZAB)dt（一次碰撞消耗２個(gè)分子）22230。erNpdAA2eer213212kT(1)ur()eredereckTprec/kT2230。微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系（有效碰撞分?jǐn)?shù)的求算）如果研究一個(gè)分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對(duì)速度，會(huì)有無(wú)數(shù)個(gè)相對(duì)速度，并呈現(xiàn)一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即dN(ur)m322mu=4pN()urexp(r)dur2pkT2kT將εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相對(duì)動(dòng)能的分布公式1dN(er)213212e=()edexp(d)NdedkT pkT上式的意義是，在單位體積中的N個(gè)分子中，一個(gè)分子和其它N1187。232。d2dABAB232。2m(vrcosq)179。當(dāng)A、B兩個(gè)分子在空間以速度vA,vB運(yùn)動(dòng)時(shí)，為了研究?jī)蓚€(gè)分了的碰撞，通過(guò)坐標(biāo)變換，可以把兩個(gè)分子的各自的運(yùn)動(dòng)變換為兩個(gè)分子重心的運(yùn)動(dòng)（質(zhì)量為M=mA+mB）和 質(zhì)量為m=(m1m2)/(m1+m2)的假想粒子以相對(duì)速度vr的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。上一章介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念，簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和等征，復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響以及鏈反應(yīng)等，同時(shí)還介紹了反應(yīng)機(jī)理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應(yīng)的速率理論。而兩個(gè)分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為vr= 碰撞頻率為8RTpm由此可以得到A，B分子的，相同分子之間的碰撞頻率為2ZAA=pdA2ZAB=pdAB8RTpmNANB8RTpm22NA=2pdA A、B兩個(gè)分子相互碰撞過(guò)程的微觀模型幾個(gè)基本概念：碰撞參數(shù)：通過(guò)Ａ，Ｂ兩分子的質(zhì)心，而與相對(duì)速率平行的兩條直線的距離RT2NApMAb稱為碰撞參數(shù)。248。br247。247。er+der）之間的機(jī)率。=2N2dAp231。=4NApdA231。==4LCApdA231。pMA232。+c2247。231。231。勢(shì)能面（1）原子之間的勢(shì)能原子之間的相互作用力（來(lái)自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢(shì)能來(lái)表示，對(duì)雙原子分子來(lái)說(shuō)，它是原子之間的勢(shì)能的函數(shù)。由過(guò)渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率按照基本假定: 反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成化學(xué)平衡, 并且活化絡(luò)合物一旦生成, 它將一無(wú)反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物, 而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。２． 過(guò)渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過(guò)渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過(guò)程中的熱力Q185。185。活化絡(luò)合物理論在現(xiàn)代量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提出子新的物理模型，和碰撞理論相比，它解決了反就應(yīng)的活化能的求算問(wèn)題，通過(guò)對(duì)反應(yīng)的勢(shì)能面的計(jì)算，可以預(yù)言化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的途徑，可以揭示阿累尼烏斯公式的指前因子的物理意義，可以解釋并計(jì)算碰撞理論的幾率因子，這個(gè)理論對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算在原則上可以不借助認(rèn)何反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅憑對(duì)有關(guān)物質(zhì)的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的了解和量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的計(jì)算，就可以解決反應(yīng)的速率常數(shù)和求算問(wèn)題，所以這個(gè)理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。熱力學(xué)研究方法和局限性研究方法：熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過(guò)對(duì)研究的系統(tǒng)（所研究的對(duì)象）在轉(zhuǎn)化過(guò)程中熱和功的關(guān)系的分析，用熱力學(xué)定律來(lái)判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度。溫度概念的建立以及溫度的測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。167。如溫度，壓力，密度等。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。一般情況下，對(duì)于一個(gè)組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 t?f?p,v?（1）對(duì)于由于化學(xué)變化、相變化等會(huì)引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個(gè)系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會(huì)相應(yīng)增加。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過(guò)程太快，來(lái)不及和環(huán)境交換熱量的過(guò)程，可近似看作絕熱過(guò)程。功可以分為體積功和非體積功。（3）熱力學(xué)能（u）。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑ⅰ從a?b，熱力學(xué)能變化為?uⅰ，經(jīng)途徑ⅱ從a?b，熱力學(xué)能的變化為?uⅱ，假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，?uⅰ??uⅱ（4（5a?。we,4???pedv??nrtlnv2v1外dl??peadl??pedv（為外壓）系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過(guò)程從v1?v2，過(guò)程不同，環(huán)境做功也不．自由膨脹 pe?0,we,1?0 ．外壓始終維持恒定 we,2??pe?v2?v1? ．多次等外壓膨脹 we,3??pe?v1?pe?v2?v2?v1? ．無(wú)限多次的等外壓膨脹 以上的例子說(shuō)明，功和途徑有關(guān)由于?u?q?w，所以q也和途徑有關(guān)?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)： 1．可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化級(jí)進(jìn)行的，整個(gè)過(guò)程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。 熱容對(duì)封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量q，系統(tǒng)的溫度從t1升高到t2，則定義平均熱容為當(dāng)溫度的變化很小時(shí)，則有c?drfqt2?t1（9）?1?qndtc?t???qdtdrf定義系統(tǒng)的摩爾熱容熱容的單位:j167。一 研究背景在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天，能源越來(lái)越凸顯出其重要性。它們的共同特點(diǎn)是資源豐富、可再生、沒有污染或很少污染。目前,研究新的經(jīng)濟(jì)上合理的制氫儲(chǔ)氫方法是一項(xiàng)具有戰(zhàn)略性的研究課題。在一些地方,風(fēng)力發(fā)電比石油或天然氣火力發(fā)電所產(chǎn)生的電力要便宜。h/a。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的努力，迄今世界上已有30多個(gè)國(guó)家建成440多座核電站，其發(fā)電量占全球發(fā)電量的18%。(3)能源構(gòu)成以煤為主。中國(guó)的風(fēng)能資源十分豐富，儲(chǔ)量約為32億千瓦，可開發(fā)利用的風(fēng)能約10億千瓦，,風(fēng)能資源居世界首位。2006年，中國(guó)生物質(zhì)發(fā)電能力約為2GW，大多數(shù)來(lái)自采用甘蔗廢棄物為主要原料的熱電組合（CHP）裝置我國(guó)新能源發(fā)電取得良好成績(jī)。這種惡性循環(huán)，桎梏了可再生能源的產(chǎn)業(yè)化近年來(lái)，我國(guó)可再生能源開發(fā)利用技術(shù)取得明顯進(jìn)展，已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展階段，再加上國(guó)內(nèi)法規(guī)體系日臻完善，特別是2005年《可再生能源法》的頒布和施行，極大地調(diào)動(dòng)了各方面發(fā)展可再生能源的積極性，大規(guī)模開發(fā)利用可再生能源的時(shí)機(jī)基本成熟。從世界范圍來(lái)看，新能源的綜合利用今后會(huì)有更大的發(fā)展空間當(dāng)前經(jīng)濟(jì)危機(jī)不會(huì)影響新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體趨勢(shì)，面對(duì)全球能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的雙重壓力，新能源在全球范圍內(nèi)的迅猛發(fā)展不可逆轉(zhuǎn)。當(dāng)然，這是我們的學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)，我們都在認(rèn)真熟悉大型儀器的使用方法。我不知道這是對(duì)是錯(cuò)，但我愿意堅(jiān)持自己的東西，愿意得到自己最終的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這也鍛煉了我解決問(wèn)題的能力。這些儀器使我不斷成長(zhǎng)，讓我不斷理解實(shí)驗(yàn)的樂趣。物理化學(xué)的許多概念，中學(xué)已經(jīng)學(xué)過(guò)，如熱、功、熱容、反應(yīng)速率等概念，只不過(guò)中學(xué)學(xué)習(xí)中講得粗淺一些，在物理化學(xué)中講得更深刻一些，故理解時(shí)要與中學(xué)的概念相互銜接。為了幫助你準(zhǔn)備考試，建議你要弄清楚書中黑體字所有術(shù)語(yǔ)的意義；記住一些基本公式；重做你過(guò)去感到困難的課后習(xí)題；為了增加訓(xùn)練，做一些未指定的習(xí)題或習(xí)題解答中的一些補(bǔ)充習(xí)題