【正文】 均要比聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物約高，熱分解溫度都大約在 210250℃范圍內(nèi)。反應(yīng)約半小時(shí)，聚合物的粘均分子量可以達(dá) 到 44900 g/mol。而通 過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備的聚合物也可以達(dá)到很高的分子量以滿足產(chǎn)品的使用要求。研究擴(kuò)鏈劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)不同分子量 PPDO擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響；用 IR和1HNMR對(duì)預(yù)聚物和擴(kuò)鏈產(chǎn)物 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 4. AlEt AlEt3H2O和 AlEt3H2OH3PO4催化 PDO開環(huán)聚 合的研究 本項(xiàng)目還系統(tǒng)研究了 AlEt3及其復(fù)合體系催化 PDO的開環(huán)聚合反應(yīng)。 2. 聚對(duì)二氧環(huán)己酮 (PPDO)聚合催化體系研究 為了既能獲得高分子量的 PPDO和高的單體轉(zhuǎn)化率，又 能縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，我們除了采用傳統(tǒng)的催化劑（如辛酸亞錫、三乙基鋁等）外，還制備和使用了另一些單一催化劑（如氯磺酸、乙酰丙酮錫、異丙醇鑭等）和復(fù)合催化劑。 已完成的研究開發(fā)工作及中試情況和鑒定年限 研究開發(fā)工作情況 1. 對(duì)二氧環(huán)己酮（ PDO）單體的合成研究 該項(xiàng)目的關(guān)鍵問題之一是產(chǎn)品的成本問題，因此是解決合成可完全生物降解聚對(duì)二氧環(huán)己酮的原料 對(duì)二氧環(huán)己酮（ PDO）的問題。該中心為四川省思源生物開發(fā)有限公司與四川大學(xué)共同 組建的研究機(jī)構(gòu)，中心從事降解材料的研究已二十余年，曾成功研制出一系列以淀粉基熱塑性降解塑料，成果獲得過教育部科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。國(guó)外一些知名企業(yè)生產(chǎn)的可降解塑料的價(jià)格基本都高于20,000元 /噸， 有的高達(dá) 4萬元 /噸。目前公司已經(jīng)在四川、重慶、上海、北京設(shè)立了銷售處，該產(chǎn)品目前采取國(guó)外銷售和國(guó)內(nèi)銷售并重的方針， 20xx0噸產(chǎn)品爭(zhēng)取國(guó)外銷售 25%，國(guó)內(nèi)銷售 75%。 六是其它塑料制品，如汽車裝飾、高爾夫娛樂用材、魚網(wǎng)、釣具、釣線、船上運(yùn)動(dòng)用制品等各種野外休閑制品用材及各類玩具等等。 1990年－ 1995年，包裝用膜年平均增長(zhǎng)率為 ％，無紡布為 ％，農(nóng)業(yè)用膜為 %，其他領(lǐng)域?yàn)?％。 國(guó)外生物降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用已有 10多年的歷史，尤其近年來發(fā)展極為迅速。從上個(gè)世紀(jì)末到 本世紀(jì)，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，國(guó)際可生物降解聚合物協(xié)會(huì) (IBAW) 的最新研究報(bào)告指出 , 在 20xx年至 20xx年間，全球可生物降解塑料的使用量增加了一倍，使用總量已升至 14 萬噸 /年。農(nóng)膜的推廣和普及取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。盡快采用生物降解技術(shù)生產(chǎn)一次性快餐具能夠在市場(chǎng)中占得先機(jī)，獲取更大的利潤(rùn)。這與國(guó)外發(fā)展趨勢(shì)是基本相符。 1. 各類包裝制品：食品包裝膜一次性生活用膜，一次性醫(yī)用薄膜，工業(yè)產(chǎn)品包裝膜等種類繁多， 20xx年需求量 220萬噸，并呈每年15％遞增，用量大戶為超市及百貨大商場(chǎng)。 產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度分析 ，增加農(nóng)民收入 該項(xiàng)目的實(shí)施，需要大量的淀粉資源，必將帶動(dòng)淀粉類農(nóng)作物種植業(yè)的發(fā)展，解決農(nóng)村剩余勞動(dòng)力，提高農(nóng)民的收入，發(fā)展高效農(nóng)業(yè)。本項(xiàng)目的實(shí)施，不僅解決了當(dāng)?shù)氐矸圪Y源的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化，而且將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)可完全生物降解塑料產(chǎn)業(yè)鏈的形成，對(duì)發(fā)展地方經(jīng)濟(jì)，帶動(dòng)降解塑料行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。然后再將聚對(duì)二氧環(huán)己酮與價(jià)格低廉同時(shí)具有生物降解性的淀粉進(jìn)行共混，進(jìn)一步大大降低材料的成本，同時(shí)又不損壞材料的生物降解性，使得材料在市場(chǎng)具有強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。高分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的拉伸強(qiáng)度也可達(dá)到 40MPa以上 , 而斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到 300％以上。用于合成脂肪族 /芳香族共聚酯的芳香族組分通常有 :聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)、聚間苯二甲酸乙二醇酯 (PEIP)和聚對(duì)苯二甲酸二甲酯 (DMT)等 。內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)公司采用長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的技術(shù) ,已建成年產(chǎn) 3kt二氧化碳 /環(huán)氧化合物共聚物的裝置 ,產(chǎn)品主要應(yīng)用在包裝和醫(yī)用材料上 。化學(xué)合成法開發(fā)的生物降解塑料的主要有各種脂肪族聚酯 ,前者主要品種包括聚己內(nèi)酯 (PCL)、脂肪族聚碳酸酯 (二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚物或稱聚二氧化碳 )等。另外的研究單位還有浙江輕工業(yè)學(xué)院等。中國(guó)聚乳酸研發(fā)還處于研究階段。(3)改性淀粉與ＰＶＡ共混 ,并使其具有熱塑性。因此，生物降解塑料已成為全球研究開發(fā)熱點(diǎn)。預(yù)計(jì) PLA將是淀粉工業(yè)的經(jīng) 濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。結(jié)果表明 :水是乙酸酯淀粉的高效塑化劑 ,大量水存在時(shí)玻璃化溫度從干淀粉的 165～ 185℃下降到 95～ 135℃這主要是由于乙酰基 取代淀粉羥基 ,減弱了分子間氫鍵 ,使得淀粉分子鏈在干態(tài)時(shí)易于運(yùn)動(dòng)。 開發(fā) “生物降解誘發(fā)劑 ”和促使通用塑料迅速分解的新工藝等等。這樣一方面加快了研發(fā)進(jìn)程，同時(shí)又能根據(jù)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，有針對(duì)性地開發(fā)產(chǎn)品。目前，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織已發(fā)布的生物降解塑料標(biāo)準(zhǔn)有 ISO/TR1546 ISO1459ISO1485 ISO1485 ISO14855，美國(guó)、德國(guó)、歐盟、日本均已制訂了可生物降解、可堆肥化的認(rèn)證標(biāo)志和標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)入 21世紀(jì)生物降解塑料有了較大的進(jìn)展。 21世紀(jì)是保護(hù)地球的時(shí)代，作為解決塑料垃圾對(duì)地球環(huán)境污染的措施之一，一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛立法，對(duì)某些特定塑料制品（如購(gòu)物袋、垃圾袋、飲料瓶杯、快餐盒等）規(guī)定不能使用不能在環(huán)境中降解的塑料。所有這些，在我國(guó)被形象地稱為 “白色污染 ”。 國(guó)外的研究開發(fā)起始于上世紀(jì) 70年代， 80年代經(jīng)歷了較大的起伏， 90年代進(jìn)入比較冷靜和穩(wěn)步地發(fā)展。據(jù) ECN報(bào)導(dǎo)， 20xx年世界生物降解塑料產(chǎn)量約 35kt~40kt，到 20xx年將形成 100kt的市場(chǎng)規(guī)模，目前世界多 家大型石化公司如 Dupont、 Eastman、 Dow Chemical、BASF、 Bayer等均進(jìn)入了生物降解塑料領(lǐng)域。 2. 日本關(guān)于 EDP的研發(fā)特點(diǎn)是國(guó)內(nèi)研究和引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和進(jìn)口產(chǎn)品加強(qiáng)應(yīng)用研究，開拓市場(chǎng)相結(jié)合。 20xx年年產(chǎn)能力已增至 10 kt，據(jù)預(yù)測(cè)意大利生物降解塑料的市場(chǎng)規(guī)模將從 1999年的 24 kt增長(zhǎng)到期 20 kt。Randal Lshogren用高直鏈淀粉 ,乙酸酐及 NaOH水溶液反應(yīng)制備乙酸酯淀粉。從淀粉經(jīng)發(fā)酵制的其他生物降解材料也是進(jìn)年熱點(diǎn) ,美國(guó) Eldib工程和研究公司新發(fā)表的 “從玉米制生物降解聚乳酸和薄膜 ”的研究報(bào)告中 ,報(bào)道了幾個(gè)大型日本公司正積極實(shí)驗(yàn)從玉米制備聚乳酸 (PLA)和再進(jìn)一步生產(chǎn)塑料的工業(yè)化進(jìn)程 ,產(chǎn)品應(yīng)用有薄膜 ,纖維和各種注塑制品。另外，相當(dāng)一部份生物降解塑料的主要原料是來自可年年再生的農(nóng)業(yè)資源，作為有限的、日漸減少、日趨枯竭的不可再生的石油資源的補(bǔ)充替代，也已成為全球矚目的發(fā)展趨勢(shì)。(2)淀粉與生物降解聚酯共擠出 。 微生物合成生物降解塑料聚乳酸 (PLA是以糖蜜等發(fā)酵制得的乳酸為原料 ,再通過直接縮合聚合法 ,或其二聚體丙交酯開環(huán)聚合法等方法化學(xué)合成的。該項(xiàng)目是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的項(xiàng)目。 化學(xué)合成生物降解塑料用微生物等方法合成的生物聚酯價(jià)格較高 ,是目前難以普遍采用的主要障礙 ,化學(xué)合成便于批量生產(chǎn) ,降低成本。另外 ,中國(guó)臺(tái) 灣清華大學(xué) (Chung_SungTan)也在研發(fā) PPC。脂肪族 /芳香族共聚酯原料來源廣泛 ,其中許多是大規(guī)模工業(yè)化原料 ,且整個(gè)生產(chǎn)過程不需要另外添置設(shè)備 ,在現(xiàn)有的條件下即可進(jìn)行生產(chǎn) ,所以 ,不僅生產(chǎn)技術(shù)較成熟 ,而且可獲得廉價(jià)的產(chǎn)品 ,有利于生物降解塑料的市場(chǎng)化應(yīng)用。聚對(duì)二氧環(huán)己酮在眾多的脂肪族聚酯中具有優(yōu)異的綜合性能，因?yàn)樵诰蹖?duì)二氧環(huán)己酮的結(jié)構(gòu) 單元中除了具有給它帶來優(yōu)良生物降解性的酯鍵以外，還具有獨(dú)特的醚鍵，這使得聚對(duì)二氧環(huán)己酮在具有很高的強(qiáng)度的同時(shí)擁有非常好的韌性，這一點(diǎn)是其它脂肪族聚酯無法相比的。使得在聚合過程中的成本也大幅下降。本項(xiàng)目開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可完全降解塑料的新方法，該方法技術(shù)先進(jìn)、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品淀粉基可完全降解塑料不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產(chǎn)成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，因此有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。本項(xiàng)目的建設(shè)對(duì)提高我國(guó)淀粉加工業(yè)的整體技術(shù)水平形成新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義；加之本項(xiàng)目的技術(shù)水平已經(jīng)具備建設(shè)產(chǎn)業(yè)化裝置的技術(shù)條件，實(shí)現(xiàn)該項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化，搶先占領(lǐng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)，是十 分必要的。 市場(chǎng)分析 降解淀粉塑料項(xiàng)目是采用現(xiàn)代化工科學(xué)技術(shù) ,對(duì)淀粉進(jìn)行特殊處理，配以適量化學(xué)材料并運(yùn)用通用加手段工制成的一種新型塑料，可代替 部分聚乙烯等聚合物，制成各種塑料制品，不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產(chǎn)成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，因此有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。據(jù)此， 20xx年 EDP國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)總需求量將達(dá) 280萬噸，在塑料制品總計(jì)劃產(chǎn)量（ 2500萬噸）中占 %。顯而易見，這是一個(gè)前景非常廣闊的市場(chǎng)，市場(chǎng)容量非常巨大。農(nóng)膜的應(yīng)用領(lǐng)域從最初的棉花、蔬菜，發(fā)展到各類經(jīng)濟(jì)作物花生、瓜果、煙草和糧食作物水稻、小 麥、玉米等的栽培。因此，這一巨大的市場(chǎng)機(jī)會(huì)，誰先搶占，誰就會(huì)贏得較大的超額利潤(rùn)。 本項(xiàng)目所開發(fā)生產(chǎn)的生物降解塑料產(chǎn)品具有非常高的性能價(jià)格比，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。預(yù)測(cè)至 20xx年，包裝材料用量將達(dá)到 248萬噸，無紡布達(dá)到 30萬噸，農(nóng)業(yè)用膜達(dá)到 16萬噸，其他達(dá)到 26萬噸。 五是醫(yī)療塑料制品，包括各種醫(yī) 療器械、藥物材料和醫(yī)護(hù)用品，如輸液管、輸液袋、一次性注射器及包裝袋、塑料縫合線、手術(shù)衣服、乳膠手套、心臟病用背心、腳癬病用鞋墊、鞋子、醫(yī)用膠囊、藥物緩釋載體、人工器臟等等。 產(chǎn)品銷售方式 建立穩(wěn)定的銷售市場(chǎng)是企業(yè)發(fā)展的重要策略。尤其是在成本方面。 第二章 項(xiàng)目技術(shù)基礎(chǔ) 成果來源及知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況 本項(xiàng)目所采用技術(shù)是由四川大學(xué)生物基與環(huán)境友好材料工程技術(shù)研究中心提供。 四川省思源生物開 發(fā)有限公司與四川大學(xué)已經(jīng)達(dá)成協(xié)議，四川省思源生物開發(fā)有限公司具有該技術(shù)的獨(dú)家使用權(quán)，因此不存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)爭(zhēng)議。這為合成低成本 PPDO打下了基礎(chǔ)。其最大特點(diǎn)是選擇性很好，轉(zhuǎn)化率高，得到的聚合物分子量分布窄，我們采 用異丙醇鑭作催化劑所合成出的 PPDO的分子量分布指數(shù)可達(dá)到 。以辛酸亞錫為催化劑對(duì) PDO開環(huán)聚合合成 PPDO，并以此為預(yù)聚物，用 2,4甲苯二異氰酸酯（ TDI）為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其中， [η]=℃與適量的 TDI反應(yīng) 4h后，產(chǎn)物的 [η]可達(dá)到 。另外，通過開環(huán)聚合法合成較低分子量的PPDO預(yù)聚物具有對(duì)單體純度要求不是特別高的特點(diǎn)，從而通過降低單體的純制成本達(dá)到降低產(chǎn)品成本的目的。詳細(xì)研究了 蒙脫土含量和種類對(duì) PPDO分子量和轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn) 在同樣的聚合條件下，與對(duì)二氧環(huán)己酮的本體聚合相比，蒙脫土的存在能夠在反應(yīng)初期加快對(duì)二氧環(huán)己酮的聚合速率。蒙脫土的層間距（ d001）由鈉 基蒙脫土（ MMTNa）的 MMT1831的 MMTOH的 。 從流變研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入確實(shí)導(dǎo)致表觀粘度大大增加，而且對(duì)剪切速率的敏感性更高。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利 3項(xiàng)。對(duì)于 PPDO/淀粉共混體系，在一定的配比下，淀粉起到成核劑的作用，使單位體積內(nèi)的核數(shù)目獲得了增加，同時(shí)加快了 PPDO晶體的生長(zhǎng)速率 ，使 PPDO在很短的時(shí)間內(nèi)就完成了結(jié)晶，這對(duì)改善 PPDO的成形加工性非常有利。增容劑 SGP的加入可以降低分散相的尺寸，阻止淀粉分散相的聚集，從而降低PPDO/淀粉兩相之間的界面能，強(qiáng)化相間的粘結(jié)。 從前面的性能研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過添加蒙脫土對(duì) PPDO進(jìn)行改性，完全可以克服 PPDO均聚物結(jié)晶速率慢、熔體強(qiáng)度低、難于成膜的缺點(diǎn)，可以成功吹塑生產(chǎn)出 PPDO薄膜。 20xx年 3月，四川省科技廳在成都組織召開了 “可完全生物降解聚對(duì)二氧環(huán)己酮 /淀粉共混材料和薄膜 ”項(xiàng)目的技術(shù)成果鑒定會(huì)，鑒定委員會(huì)審查了鑒定資料 ，聽取了項(xiàng)目組的匯報(bào)，經(jīng)過鑒定委員會(huì)的認(rèn)真討論，一致通過如下鑒定意見： 1） 提供的鑒定資料齊全，數(shù)據(jù)可靠，符合鑒定要求。采用最佳的合成 PDO的工藝，合理控制反應(yīng)溫度、氣體流速、催化劑的使用時(shí)間、催化劑的 pH值。 與現(xiàn)有技術(shù)或工藝比較所具有的技術(shù)優(yōu)勢(shì) 1）單體 PDO的合成及中試裝置的建立 在本項(xiàng)目實(shí)施中，我們采用新型催化劑，使一縮乙二醇經(jīng)一步反應(yīng)即可得到產(chǎn)品，收率大于 95％ (國(guó)外最高達(dá) 90%)；催化劑穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)，可連續(xù)使用 60天以上，而且用后可回收他用 (國(guó) 內(nèi)外未見報(bào)道 )；單體純化工藝短，耗能低，收率高，高達(dá) 90%以上 (國(guó)外低于 90%)，可制得高純度對(duì)二氧環(huán)己酮，成本遠(yuǎn)比國(guó)外同類產(chǎn)品低，從而大幅度降低了聚對(duì)二氧環(huán)己酮 (PPDO)的成本。蒙脫土的加入既可提高 PDO的聚合速率，同時(shí)又能使在蒙脫土片層之間不斷生成的聚合物將其剝離開來，制備出高性能 的 PPDO/MMT納米復(fù)合材料，具有提高聚合 “效率 ”和改善聚合物性能的雙效性。本項(xiàng)目通過吹膜得到了以下體系的膜制品： PPDO/淀粉體系、 PPDO/PBS體系、 PPDO/PVA體系、PPDO/PBS/淀粉體系、 PPDO/MMT復(fù)合材料、 PPDO/MMT/淀粉復(fù)合材料。盡管該體系中采用了綜合性能非常優(yōu)異的脂肪族聚酯 PPDO，由于我們?cè)趩误w PDO的合成以及PPDO的制備是都選用了高效的催化體系和最佳的工藝條件，使得 PPDO的成本不超過 16,000元 /噸，和同類產(chǎn)品相比要低很多，而淀粉的成本又比較低，則使得該生物降解樹脂在成本上具有巨大的優(yōu)