【正文】 體丙交酯開環(huán)聚合法等方法化學(xué)合成的。目前 ,中科院成都有機(jī)所已經(jīng)能合成相對分子質(zhì)量達(dá)到百萬的消旋聚乳酸 ,這種高相對分子質(zhì)量的聚乳酸有很好的力學(xué)性能。該項(xiàng)目是具有自主知識產(chǎn)權(quán)的項(xiàng)目。中國聚羥基烷酸酯的研究最早開始于上世紀(jì) 80年代中 ,武漢大學(xué)開展了生物合成聚羥基丁酸酯的研究 ,但是 ,工 作未能進(jìn)行下去 ,至上世紀(jì) 90年代初 ,一些單位在國內(nèi)不同部門的支持下 ,又開始了微生物發(fā)酵法合成聚羥基烷酸酯的研究工作。 化學(xué)合成生物降解塑料用微生物等方法合成的生物聚酯價(jià)格較高 ,是目前難以普遍采用的主要障礙 ,化學(xué)合成便于批量生產(chǎn) ,降低成本。中國從 1985年由前期的國家自然科學(xué)基金開始立項(xiàng)研究 ,至今已 近 20年 ,主要的研究單位有中科院廣州化學(xué)研究所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、中山大學(xué)理工學(xué)院等。另外 ,中國臺 灣清華大學(xué) (Chung_SungTan)也在研發(fā) PPC。另外 ,中科院理化研究所也在進(jìn)行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究，售價(jià) 5萬 /噸。脂肪族 /芳香族共聚酯原料來源廣泛 ,其中許多是大規(guī)模工業(yè)化原料 ,且整個(gè)生產(chǎn)過程不需要另外添置設(shè)備 ,在現(xiàn)有的條件下即可進(jìn)行生產(chǎn) ,所以 ,不僅生產(chǎn)技術(shù)較成熟 ,而且可獲得廉價(jià)的產(chǎn)品 ,有利于生物降解塑料的市場化應(yīng)用。②將二元醇、二元酸等與 DMT一起投入反應(yīng)釜中 ,先在相對較低的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng) ,然后再升高溫度、提高真空度 ,進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng) 。聚對二氧環(huán)己酮在眾多的脂肪族聚酯中具有優(yōu)異的綜合性能，因?yàn)樵诰蹖Χ醐h(huán)己酮的結(jié)構(gòu) 單元中除了具有給它帶來優(yōu)良生物降解性的酯鍵以外，還具有獨(dú)特的醚鍵，這使得聚對二氧環(huán)己酮在具有很高的強(qiáng)度的同時(shí)擁有非常好的韌性，這一點(diǎn)是其它脂肪族聚酯無法相比的。首先以一縮乙 二醇為原料 (國外已開始通過生物技術(shù)從天然生物質(zhì)原料獲得 該原料的研究 )合成出了低成本的對二氧環(huán)己酮 ,為獲得低成本聚對二氧環(huán)己酮奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。使得在聚合過程中的成本也大幅下降。該成果的另一個(gè)重要貢獻(xiàn)是解決了脂肪族聚酯復(fù)合體系難以實(shí)現(xiàn)吹塑成膜的難題，該全降解樹脂可以采用吹塑成型得到力學(xué)性能優(yōu)良的膜制品，因此進(jìn)一步體現(xiàn)了該材料在加工方面的優(yōu)勢。本項(xiàng)目開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的可完全降解塑料的新方法，該方法技術(shù)先進(jìn)、生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品淀粉基可完全降解塑料不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產(chǎn)成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，因此有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。本項(xiàng)目以淀粉為原料合成可完全生物降解塑料，大大提高西部淀粉優(yōu)勢資源的增值轉(zhuǎn)化。本項(xiàng)目的建設(shè)對提高我國淀粉加工業(yè)的整體技術(shù)水平形成新的利潤增長點(diǎn)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義；加之本項(xiàng)目的技術(shù)水平已經(jīng)具備建設(shè)產(chǎn)業(yè)化裝置的技術(shù)條件，實(shí)現(xiàn)該項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化，搶先占領(lǐng)國內(nèi)外市場，是十 分必要的。而我國雖然是淀粉產(chǎn)量大，淀粉深加工業(yè)卻極為落后，品種 只有幾十種，年產(chǎn)量僅數(shù)萬噸，僅占淀粉總產(chǎn)量的 2％左右，而需求量則在 50萬噸以上。 市場分析 降解淀粉塑料項(xiàng)目是采用現(xiàn)代化工科學(xué)技術(shù) ,對淀粉進(jìn)行特殊處理，配以適量化學(xué)材料并運(yùn)用通用加手段工制成的一種新型塑料，可代替 部分聚乙烯等聚合物，制成各種塑料制品，不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產(chǎn)成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，因此有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。 2. 一次性餐飲具：我國是一個(gè)人口眾多的大國，每年消費(fèi)的快餐盒量相當(dāng)驚人，且每年最少以 20%以上的增長率增長，據(jù)調(diào)查，我國 1993年快餐盒用量為 10億多只， 1995年達(dá)到 30多億只， 20xx年達(dá)到120億只。據(jù)此， 20xx年 EDP國內(nèi)外市場總需求量將達(dá) 280萬噸，在塑料制品總計(jì)劃產(chǎn)量（ 2500萬噸）中占 %。 國家經(jīng)貿(mào)委已經(jīng)于 1999年發(fā)布了《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品的目錄》（第一批），其中就包括 “一次性發(fā)泡塑料餐具 ”。顯而易見，這是一個(gè)前景非常廣闊的市場，市場容量非常巨大。由于其廢棄后混雜在生活垃圾中占有相當(dāng)大的體積，處理極為不便。農(nóng)膜的應(yīng)用領(lǐng)域從最初的棉花、蔬菜，發(fā)展到各類經(jīng)濟(jì)作物花生、瓜果、煙草和糧食作物水稻、小 麥、玉米等的栽培。 5. 水土保護(hù)用品：我國荒山荒地的總面積達(dá) 10800萬公頃，可用生物降解淀粉塑料制成生態(tài)墊、植被條、網(wǎng)等，用于荒山、荒地栽種植被的水土保持工作。因此，這一巨大的市場機(jī)會，誰先搶占，誰就會贏得較大的超額利潤。目前我國企業(yè)生產(chǎn)的生物降解塑料產(chǎn)品主要集中在以下幾類：聚乳酸、二氧化碳共聚物、淀粉基塑料、微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的 PHB等。 本項(xiàng)目所開發(fā)生產(chǎn)的生物降解塑料產(chǎn)品具有非常高的性能價(jià)格比，具有很強(qiáng)的競爭力。 Surveys調(diào)查，在歐洲和日本，降解塑料和發(fā)展將更快，預(yù)計(jì)到 20xx年，美國將失去此領(lǐng)域的支配地位，美國在世界降解塑料中的市場占有率從 1990年的 60%降至 41%，而歐洲將從 38%升到 53%，日本從 2%上升至 6%。預(yù)測至 20xx年，包裝材料用量將達(dá)到 248萬噸，無紡布達(dá)到 30萬噸，農(nóng)業(yè)用膜達(dá)到 16萬噸，其他達(dá)到 26萬噸。 一是包裝制品領(lǐng)域，它包括日常包裝，如購物袋、垃圾袋等，食品和餐飲包裝如快餐盒、杯、盤、航空餐具、軟飲料瓶、糕點(diǎn)糖果、化妝品、洗發(fā)香波、洗滌液等包裝，工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品包裝如設(shè)備、儀器防銹防電磁包裝、農(nóng)副產(chǎn)品運(yùn)輸包裝等，以及其它的生活用品包裝。 五是醫(yī)療塑料制品，包括各種醫(yī) 療器械、藥物材料和醫(yī)護(hù)用品，如輸液管、輸液袋、一次性注射器及包裝袋、塑料縫合線、手術(shù)衣服、乳膠手套、心臟病用背心、腳癬病用鞋墊、鞋子、醫(yī)用膠囊、藥物緩釋載體、人工器臟等等。尤其是在成本方面。 產(chǎn)品銷售方式 建立穩(wěn)定的銷售市場是企業(yè)發(fā)展的重要策略。中試產(chǎn)品已經(jīng)受到國內(nèi)各行業(yè)的廣泛關(guān)注。尤其是在成本方面。 （ 3）嚴(yán)密的組織措施及技術(shù)保障 公司在產(chǎn)業(yè)化實(shí)施過程中，以 “公司 +科技 +市場 ”的組織方式，形成自己的加工體系。 第二章 項(xiàng)目技術(shù)基礎(chǔ) 成果來源及知識產(chǎn)權(quán)情況 本項(xiàng)目所采用技術(shù)是由四川大學(xué)生物基與環(huán)境友好材料工程技術(shù)研究中心提供。項(xiàng)目組對 PPDO的均聚及與其它一些單體或 聚合物的共聚共混進(jìn)行了比較全面的研究，這些單體或聚合物包括丙交酯、乙交酯、己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯等脂肪族聚酯和淀粉、殼聚糖等。 四川省思源生物開 發(fā)有限公司與四川大學(xué)已經(jīng)達(dá)成協(xié)議，四川省思源生物開發(fā)有限公司具有該技術(shù)的獨(dú)家使用權(quán)，因此不存在知識產(chǎn)權(quán)爭議。同時(shí)我們制備了一類新的催 化劑，采用這種催化劑，我們系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、氣體流速、催化劑的使用時(shí)間、催化劑的 pH值對 PDO 收率和純度的影響，獲得了最佳的合成 PDO的工藝，使采用該方法合成出的 PDO初產(chǎn)品的收率達(dá)到 95％以上，純度達(dá)到 99％。這為合成低成本 PPDO打下了基礎(chǔ)。我們 發(fā)現(xiàn)在單體純度足夠高時(shí)，溫度適宜且反應(yīng)時(shí)間足夠的情況下，采用 SnOct2可以達(dá)到很高的分子量。其最大特點(diǎn)是選擇性很好，轉(zhuǎn)化率高，得到的聚合物分子量分布窄，我們采 用異丙醇鑭作催化劑所合成出的 PPDO的分子量分布指數(shù)可達(dá)到 。當(dāng) M/C=1573， PDO（ w80ppm）、反應(yīng)溫度 80℃，反應(yīng)時(shí)間達(dá) 10h時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量可達(dá) 105，單體轉(zhuǎn)化率 %。以辛酸亞錫為催化劑對 PDO開環(huán)聚合合成 PPDO，并以此為預(yù)聚物，用 2,4甲苯二異氰酸酯（ TDI）為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其中， [η]=℃與適量的 TDI反應(yīng) 4h后，產(chǎn)物的 [η]可達(dá)到 。已申請國家發(fā)明專利。另外，通過開環(huán)聚合法合成較低分子量的PPDO預(yù)聚物具有對單體純度要求不是特別高的特點(diǎn)，從而通過降低單體的純制成本達(dá)到降低產(chǎn)品成本的目的。該研究已申請國家發(fā)明專利。詳細(xì)研究了 蒙脫土含量和種類對 PPDO分子量和轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn) 在同樣的聚合條件下，與對二氧環(huán)己酮的本體聚合相比，蒙脫土的存在能夠在反應(yīng)初期加快對二氧環(huán)己酮的聚合速率。同時(shí)，羥基基團(tuán)對催化劑三乙基鋁有活化作用，這也是造成在反應(yīng)反應(yīng)速率加快 的原因之一。蒙脫土的層間距（ d001）由鈉 基蒙脫土（ MMTNa）的 MMT1831的 MMTOH的 。 從 DSC數(shù)據(jù)中可以看到，當(dāng)添加了 3%的蒙脫土后，表現(xiàn)出了明顯的成核效應(yīng)，具體體現(xiàn)在聚對二氧環(huán)己酮結(jié)晶溫度（ Tc,1）的升高，同時(shí)從熱臺偏光顯微鏡測試結(jié)果也得到了類似的結(jié)論。 從流變研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入確實(shí)導(dǎo)致表觀粘度大大增加，而且對剪切速率的敏感性更高。而 PPDO/MMT1831復(fù)合材料在 MMT1831含量為 3%時(shí)約為， PPDO/MMTOH復(fù)合材料中當(dāng) MMTOH的含量為 5%時(shí)的拉伸強(qiáng)度 為 。申請國家發(fā)明專利 3項(xiàng)。如果接枝物的接枝鏈的數(shù)目少且接枝鏈比較短，其結(jié)晶能力差，結(jié)晶焓低。對于 PPDO/淀粉共混體系，在一定的配比下，淀粉起到成核劑的作用，使單位體積內(nèi)的核數(shù)目獲得了增加，同時(shí)加快了 PPDO晶體的生長速率 ，使 PPDO在很短的時(shí)間內(nèi)就完成了結(jié)晶，這對改善 PPDO的成形加工性非常有利。但是，增容劑的加入使體系在各種溫度下均比不含有增容劑的體系的粘度要低，尤其是在高剪切速率范圍內(nèi)這種變化更為顯著。增容劑 SGP的加入可以降低分散相的尺寸，阻止淀粉分散相的聚集，從而降低PPDO/淀粉兩相之間的界面能，強(qiáng)化相間的粘結(jié)。 [η]=％的 PVA（ 1788）后，其拉伸強(qiáng)度從 ，提高了 63％；斷裂伸長率從 205％上升到390％，提高 90％。 從前面的性能研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過添加蒙脫土對 PPDO進(jìn)行改性，完全可以克服 PPDO均聚物結(jié)晶速率慢、熔體強(qiáng)度低、難于成膜的缺點(diǎn)，可以成功吹塑生產(chǎn)出 PPDO薄膜。 混有一定量的淀粉的 PPDO體系以及前面提到 PPDO/MMT復(fù)合材料及其與淀粉和 PVA的共混體系的成膜性較純 PPDO好，這與體系的熔體強(qiáng)度提高和結(jié)晶速度提高有直接的關(guān)系性研究結(jié)果相一致。 20xx年 3月，四川省科技廳在成都組織召開了 “可完全生物降解聚對二氧環(huán)己酮 /淀粉共混材料和薄膜 ”項(xiàng)目的技術(shù)成果鑒定會，鑒定委員會審查了鑒定資料 ，聽取了項(xiàng)目組的匯報(bào)，經(jīng)過鑒定委員會的認(rèn)真討論，一致通過如下鑒定意見： 1） 提供的鑒定資料齊全，數(shù)據(jù)可靠，符合鑒定要求。與已有的其它完全生物降解塑料相比，所開發(fā)的聚對二氧環(huán)己酮 /淀粉生物降解材料具有比較低的成本，并且能適合于不同的成型加工工藝，具有廣泛的推廣價(jià)值和市場應(yīng)用前景。采用最佳的合成 PDO的工藝，合理控制反應(yīng)溫度、氣體流速、催化劑的使用時(shí)間、催化劑的 pH值。 3） 淀粉基生物降解塑料制品 PPDO/淀粉共 混體系。 與現(xiàn)有技術(shù)或工藝比較所具有的技術(shù)優(yōu)勢 1）單體 PDO的合成及中試裝置的建立 在本項(xiàng)目實(shí)施中，我們采用新型催化劑，使一縮乙二醇經(jīng)一步反應(yīng)即可得到產(chǎn)品，收率大于 95％ (國外最高達(dá) 90%)；催化劑穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，壽命長，可連續(xù)使用 60天以上，而且用后可回收他用 (國 內(nèi)外未見報(bào)道 )；單體純化工藝短，耗能低，收率高，高達(dá) 90%以上 (國外低于 90%)，可制得高純度對二氧環(huán)己酮，成本遠(yuǎn)比國外同類產(chǎn)品低，從而大幅度降低了聚對二氧環(huán)己酮 (PPDO)的成本。 2）采用新型催化體系制備高分子量的 PPDO 首次將 AlEt3H2OH3PO4（ 8:4:1）復(fù)合催化劑體系用于 PDO的開環(huán)聚合，并證明是一種高效的催化劑催化劑，與傳統(tǒng)的催化劑 SnOct2 相比，不僅可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，還可以同時(shí) 提高單體轉(zhuǎn)化率和分子量，在 T = 80186。蒙脫土的加入既可提高 PDO的聚合速率，同時(shí)又能使在蒙脫土片層之間不斷生成的聚合物將其剝離開來，制備出高性能 的 PPDO/MMT納米復(fù)合材料，具有提高聚合 “效率 ”和改善聚合物性能的雙效性。 4） PPDO擴(kuò)鏈及共聚體系的合成及性能研究 本項(xiàng)目首次采用擴(kuò)鏈劑得到了更高分子量的 PPDO 及 PPDO－ PES共聚物、 PPDOPBS共聚物、并首次合成了 StarchgPPDO和 PVAgPPDO接枝共聚物，詳細(xì)的研究了各體系的合成條件及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。本項(xiàng)目通過吹膜得到了以下體系的膜制品： PPDO/淀粉體系、 PPDO/PBS體系、 PPDO/PVA體系、PPDO/PBS/淀粉體系、 PPDO/MMT復(fù)合材料、 PPDO/MMT/淀粉復(fù)合材料。 6）低成本的可完全生物降解 PPDO/MMT/淀粉體系 本項(xiàng)目所開發(fā)的新型的生物降解樹脂與 Bayer公司的淀粉 /聚氨酯生物降解塑料、 BASF公司的可生物降解的脂肪族聚酯和芳香族聚酯的復(fù)合體系、 CargillDow公司的聚乳酸塑料制品以及 Novanmont公司開發(fā)的淀粉基生物降解塑料相比，在材料成本和性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢。盡管該體系中采用了綜合性能非常優(yōu)異的脂肪族聚酯 PPDO，由于我們在單體 PDO的合成以及PPDO的制備是都選用了高效的催化體系和最佳的工藝條件，使得 PPDO的成本不超過 16,000元 /噸，和同類產(chǎn)品相比要低很多，而淀粉的成本又比較低，則使得該生物降解樹脂在成本上具有巨大的優(yōu)勢。 第三章 市場分析、預(yù)測 3． 1 國外市場分析和預(yù)測 國外生物降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用已有 10 多年的 歷史，尤其近年來發(fā)展極為迅