【正文】 流程及消耗定額 工藝流程簡(jiǎn)述 新鮮和循環(huán)乙炔氣由反應(yīng)器下部，新鮮和循環(huán)的甲醛水溶液由反應(yīng)器上部通入四個(gè)串聯(lián)帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，催化劑呈漿液狀態(tài)，在溫度 90～ 100℃ 、 乙炔分壓 ～ 下進(jìn)行炔化反應(yīng)。 表 48 BDO 消耗定額 序號(hào) 名稱 單位 數(shù)量 年消耗 1 電石 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 2 37％甲醛 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 3 氫氣 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 4 電 度 /噸 480 1440 萬(wàn)度 /年 5 新鮮水 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 6 蒸汽 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 7 脫鹽水 噸 /噸 萬(wàn)噸 /年 8 循環(huán)水 噸 /噸 720 3000m3/時(shí) 主要設(shè)備情況 本裝置界區(qū)內(nèi)工藝設(shè)備約 400 多臺(tái)套 ， 其中壓縮機(jī) 8 臺(tái)。 變送器采用二線制。 主要設(shè)備一覽表見(jiàn)表 49。該水溶液再經(jīng)離子交換單元用特殊的離子交換樹(shù)脂除去丁炔二醇溶液中的所有離子，作為加氫的原料 。因此無(wú)論選擇哪家公司的技術(shù)都是可行的。 第一段 ～ ， 第二段 14～ 21。 出料帶出 催化劑，需經(jīng)離心機(jī)和過(guò)濾器分離回收返回反應(yīng)器。 帶攪拌的槽式反應(yīng)器，通過(guò)內(nèi)冷蛇管散熱。 關(guān)于順酐法工藝，國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了一定程度的研究開(kāi)發(fā)，比較典型的是：遼寧華錦集團(tuán)對(duì)馬來(lái)酸二甲酯加氫轉(zhuǎn)化為 BDO 的催化劑體系和過(guò)程進(jìn)行了研究，其催化劑性能接近或達(dá)到國(guó)外同類水平，撫順石化研究院對(duì)順酐酯化催化劑也進(jìn)行了研究，并取得了一定的研究成果。 東北制藥總廠采用 常壓炔醛法淤漿床工藝合成丁炔二醇，其工藝相似于 GAF 工藝，該廠采用 6 臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器間歇操作，催化劑經(jīng)冷卻、過(guò)濾、活化后循環(huán)使用。 就目前 BDO 生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn) 狀和發(fā)展趨勢(shì)而言，這幾種技術(shù)都有發(fā)展，順酐法和丁二烯法發(fā)展較快，炔醛法技術(shù)也有發(fā)展，但由于乙炔來(lái)源等問(wèn)題，近年建設(shè)廠家數(shù)不及順酐法多。采用該工藝生成的中間產(chǎn)品順酐氣體用水吸收制成順酐水溶液，再將此溶 液經(jīng)液相加氫生成 BDO。順酐法又可分為直接加氫法和酯化加氫法兩種生產(chǎn)工藝。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，投資大，水蒸汽消耗高，只有在合理的規(guī)模情況下才具有競(jìng)爭(zhēng)力。每一個(gè)反應(yīng)器都有過(guò)濾器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)與反應(yīng)物料分離后留在反應(yīng)器內(nèi)，而液相物料流出反應(yīng)器，凈化后進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器。 b. 改良 Reppe 法 改良的 Reppe 法生產(chǎn)工藝 通常采用淤漿床或懸浮床工藝。丁炔二醇采用兩段加氫，加氫總轉(zhuǎn)化率為 100％，丁二醇的選擇性為95％，得到 1， 4－丁二醇溶液，再經(jīng)精餾提純后得到 BDO產(chǎn)品。現(xiàn)有合成氨裝置中只有股份加上 813才能滿足弛放氣量的要求。乙炔發(fā)生器中主要反應(yīng)如下。 表 43 甲醛 主要設(shè)備一覽表 序號(hào) 設(shè)備名稱 單位 數(shù)量 材料 1 甲醛反應(yīng)器 臺(tái) 1 不銹鋼 2 第一吸收塔 臺(tái) 1 不銹鋼 3 第二吸收塔 臺(tái) 1 不銹鋼 4 甲醇蒸發(fā)器 臺(tái) 1 不銹鋼 5 催化焚燒反應(yīng)器 臺(tái) 1 不銹鋼 6 導(dǎo)熱油系統(tǒng) 臺(tái) 1 碳鋼 7 高壓鼓風(fēng)機(jī) 臺(tái) 2 不銹鋼 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 27 乙炔裝置 工藝技術(shù)方案選擇 工業(yè)上用電石生產(chǎn)乙炔有干法和濕法兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)。塔頂氣體進(jìn)入第二吸收塔的底部，經(jīng)由工藝水吸收后，塔底液體作為第一吸收塔的吸收液，塔頂氣體一部分作為循環(huán)氣湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 25 經(jīng)風(fēng)機(jī)進(jìn)行循環(huán)，返回到系統(tǒng)中；其余氣體成為尾氣，經(jīng)排放控制系統(tǒng)（ ECS，即催化焚燒系統(tǒng)）處理后放空至大氣。這些反應(yīng)熱由管殼中處于沸騰狀態(tài)的導(dǎo)熱油帶出。在以甲醇空氣氧化鐵鉬催化劑法生產(chǎn)甲醛的諸多專利商中，其工藝路線、消耗定額等大致相同。 工藝技術(shù)方案的比較和選擇理由 根據(jù)技術(shù)概況說(shuō)明，現(xiàn)對(duì)鐵鉬催化劑法和銀催化劑法的技術(shù)進(jìn)行比較，見(jiàn)表 41 。鐵鉬法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)低醇含量的高濃度甲醛，且甲醇原料單耗低，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽；產(chǎn)品甲醛的濃度能夠靈活變化，可以生產(chǎn) 3757%的甲醛產(chǎn)品。甲醇含量可以在蒸餾過(guò)程中調(diào)節(jié)，甲醇含量可以達(dá) 到 1%左右。 1， 4丁二醇進(jìn)出口數(shù)量統(tǒng)計(jì)如下： 時(shí)間 20xx 年 20xx 年 20xx 年 111 月 進(jìn)口量（噸） 137265 124291 164239 出口量（噸） 6984 7949 9214 產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格 除我國(guó)采用乙炔為原料以外，國(guó)外大多以石油為原料生產(chǎn) BDO，成本居高不下（ 13000元 /噸以上），銷價(jià)一直處于高位。 我國(guó) GBL 主要用于生產(chǎn) N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）、 2吡咯烷酮、 N乙烯基 2吡咯烷酮（ NVP）、聚乙烯基 2吡咯烷酮（ PVP）等，其中 N甲基 2吡咯烷酮占 GBL總耗量的 50%左右。國(guó)產(chǎn) PBT由于受進(jìn)口 PBT的競(jìng)爭(zhēng)開(kāi)工率不足，只有 50%左右。 20xx年消耗 1，4 丁二醇約為 4 萬(wàn)噸，其中 PBT約消費(fèi) 萬(wàn)噸，占 37%； PU 約 6000噸，占 15%； THF7500 噸，占 19%； GBL6000 噸，占 15%。至此，該公司 1， 4丁二醇生產(chǎn)能力已達(dá) 。據(jù)四川天華銷售公司李經(jīng)理介紹，該公司產(chǎn)品部分采用船運(yùn)至沿江市場(chǎng)。 （ 2） 1,4丁二醇是生產(chǎn)四氫呋喃的主要原料，四氫呋喃是重要的有機(jī)溶劑，聚合后得到的聚四 亞甲基乙二醇醚 (PTMEG)是生產(chǎn)高彈性氨綸 (萊卡纖維 )的基本原料。 （ 3）本項(xiàng)目在正常生產(chǎn)情況下產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣的量很少，通過(guò)治理達(dá)到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)后排放。截至 20xx 年末， 公 司 總資產(chǎn) 36 億元，在冊(cè)員工 2828人，其中各類專業(yè)技術(shù)人員 568 人。同時(shí)合理安排建設(shè)工期，做 到工期合理有序，做到少投資，早見(jiàn)效益。 2）本報(bào)告在編制過(guò)程中按照國(guó)家、行業(yè)和地區(qū)的發(fā)展規(guī)劃，以及國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)政策的要求，對(duì)本項(xiàng)目的建設(shè)條件、技術(shù)路線、經(jīng)濟(jì)效益、工程建設(shè)、生產(chǎn)管理以及對(duì)環(huán)境的影響等各個(gè)方面作了分析對(duì)比，力求全面地、客觀地反映實(shí)際情況。 編制原則 1）結(jié)合 宜化化工股份有限公司的實(shí)際情況，新建 3萬(wàn)噸 /年 BDO 生產(chǎn)裝置。因此，本報(bào)告編制過(guò)程中要特別注意充分利用電力資源優(yōu)勢(shì)、水路運(yùn)輸優(yōu)勢(shì)，合理布局、節(jié)省投資、選用先進(jìn)適用可靠的技術(shù)，降低消耗定額和減少定員以提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。 20xx年公司生產(chǎn)規(guī)模為：合成氨 45 萬(wàn)噸 /年、尿素 60 萬(wàn)噸 /年、季戊四醇 6 萬(wàn)噸 /年、聚氯乙烯 12 萬(wàn)噸 /年、離子膜燒堿 12 萬(wàn)噸 /年、鹽酸 4萬(wàn)噸 /年、液氯 6 萬(wàn)噸 /年。 （ 2）該項(xiàng)目的工藝技術(shù)先進(jìn)、可靠，只有個(gè)別設(shè)備需進(jìn)口，其余設(shè)備 均可從國(guó)內(nèi)采購(gòu)。 1， 4 丁二醇的產(chǎn)品用途 （ 1） 1,4丁二醇是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)工程塑料和 PBT 纖維的基本原料； PBT塑料是最有發(fā)展前途的五大工程塑料之一。 山西三維以槽車汽運(yùn)為主，小部分采用鐵桶小包裝。 20xx年公司第湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 15 二套 1， 4丁二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。我國(guó) 1， 4丁二醇的消費(fèi)主要集中在 PBT、 PU、 THF、 BGL等方面。目前國(guó)內(nèi) PBT 的主要原料 1， 4 丁二醇基本依賴進(jìn)口 ，因此其生產(chǎn)成本受國(guó)際市場(chǎng)影響較大。主要生產(chǎn)廠有南京金龍化工廠、江蘇泰興延齡精細(xì)化工廠、濮陽(yáng)市運(yùn)豐化工廠、常州曙光化工廠、上海十五制藥廠、成都宗慶化工廠、山東新泰化肥廠等。成為僅次于 PBT 的第二大用戶。通過(guò)調(diào)節(jié)加入吸收塔頂部的水量來(lái)控制甲醛產(chǎn)品的濃度，使甲醛產(chǎn)品的濃度可達(dá)到湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 21 52%55%。 （ 2）鐵鉬法 鐵鉬法是在空氣過(guò)量的條件下使甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醛，反 應(yīng)溫度低，約 250400℃，甲醇轉(zhuǎn)化率為 9294%，不需設(shè)甲醇蒸餾回收系統(tǒng)。近幾年已有幾套采用引進(jìn)技術(shù)的生產(chǎn)裝置采用鐵鉬法。 項(xiàng)目選擇鐵鉬法，引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)工藝技術(shù)?；旌蠚饨?jīng)過(guò)管束時(shí)，在催化劑的作用下反應(yīng)生成甲醛，同時(shí)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。甲醛的濃度可以在產(chǎn)品出料管線上自動(dòng)調(diào)配?，F(xiàn)將主要設(shè)備列于下表 43。 表 43 干法乙炔與濕法乙炔工藝對(duì)比表 對(duì)比內(nèi)容 干法乙炔 濕法乙炔 乙炔收率 ＞ ％ 96％ 乙炔純度 99％ 99％ 電石渣含水量 4－ 12％ 90％ 電石渣處理人工 無(wú) 30 人 電石渣處理設(shè)備 無(wú) 投資 1000萬(wàn)元 渣漿處理設(shè)備 無(wú) 770kw 污水排放 無(wú) － 電石渣用途 采用干法水泥直接使用 用回轉(zhuǎn)窯烘干， 53元 /噸 加料 連續(xù)，無(wú)乙炔排出 斷續(xù)，需置換，有乙炔排出 排渣 連續(xù) 斷續(xù) 故障 立即停止反應(yīng) 反應(yīng)不可控 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 28 工藝流程和消耗定額 工藝流程簡(jiǎn)述 干法乙炔發(fā)生是用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上，使之水解，產(chǎn)生的電石渣為含水量 4％～ 10％干粉末，粗乙炔含水量為75％ ，反應(yīng)溫度氣相為 90100℃ ，固相為 100～ 110℃ ，水與電石的比例約為 (1～ 1． 8)： 1，反應(yīng)熱由水汽化帶走，經(jīng)由非接觸式換熱器傳給循環(huán)水 (沒(méi)有溶解損失 )，電石的粒徑小于 5mm，水解率大于％ ，乙炔收率大于 98． 5％。該法投資少，進(jìn) 氣 量 10000Nm3/h裝置投資約 500萬(wàn)元），按弛放氣中含氫 45％，回收率 90％計(jì)算，需弛放氣量 7000Nm3/h，才能提供 2800 Nm3氫氣。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、離心分離，將催化劑送回反應(yīng)器循環(huán)使用，含丁炔二醇濾液送提純塔， 脫掉丙炔醇后得 35％的丁炔二醇水溶液。目前國(guó)外 BDO 生產(chǎn)裝置均已采用改良的 Reppe 法進(jìn)行生產(chǎn)。第一步由 乙炔和甲醛在由 4 個(gè)淤漿床反應(yīng)器相串聯(lián)成的合成反應(yīng)器中，采用改良的銅催化劑，在 70－ 90℃和 － 條件下反應(yīng)生成丁炔二醇。該法原料易得、工藝安全、無(wú)公害，高 價(jià)值的 THF 無(wú)需由 BDO 脫水得到，因而可有效地節(jié)約原料和能量，并可任意調(diào)節(jié)產(chǎn)物 BDO 和 THF 的比例。 （ 4）順酐法 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，隨著正丁烷氧化制順酐技術(shù)的發(fā)展，順酐的生產(chǎn)成本有所降低，因此以順酐為原料生產(chǎn) BDO 的工藝路線日益受到重視。該工藝以 C4 為原料，從 C4 加氫到獲得最終產(chǎn)品 BDO，整個(gè)流程可分為三部分：順酐生產(chǎn)、馬來(lái)酸加氫及 BDO 精制。 Davy 工藝目前又稱 DPT(Davy Process Technology)工藝。關(guān)于炔醛法技術(shù)，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的技術(shù)先生產(chǎn)丁炔二醇，再對(duì)丁炔二醇進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化為 BDO 產(chǎn)品，如吳凇化工廠采用炔醛法涓流床高壓合成技術(shù)合成丁炔二醇，該廠采用三臺(tái)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填 WS1 型銅 鉍 /SiO2 催化劑，時(shí)空產(chǎn)率，丁炔二醇采用兩步加氫，第一步以骨架鎳為催化劑，在 600C 和 34MPa 壓力下加氫，再以鈀 /活性炭為催化劑在 1000C 和 34Mpa 壓力下進(jìn)行第二步加氫制得 BDO 產(chǎn)品。但這些工藝尚處于開(kāi)發(fā)階段，僅在百噸級(jí)裝置上進(jìn)行試生產(chǎn)，尚未建成大型生產(chǎn)裝置。 表 47 改良炔醛法工藝技術(shù)對(duì)比 項(xiàng)目 BASF GAF(ISP) LINDE 杜邦 合成工段 反應(yīng)壓力(MPa) ～ ～ 反應(yīng)器類型 串聯(lián)三臺(tái)以上的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)物部分循環(huán)冷卻散熱。 催化劑 出料不帶走催化劑， 壽命一年以上，連續(xù)生產(chǎn)中不需補(bǔ)充。 反應(yīng)壓力(MPa) 兩段加氫均為20。 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 41 經(jīng)比較，國(guó)外幾家公司都有先進(jìn)、成熟的生產(chǎn)工藝，有不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置和豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。從第四臺(tái)反應(yīng)器排出的料液經(jīng)過(guò)濾濃縮器后催化劑懸浮液返回第一臺(tái)反應(yīng)器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇提純塔，脫丙炔醇后得到 35～ 40％丁炔二醇水溶液。由于生產(chǎn)中接觸腐蝕性物料，以及產(chǎn)品潔凈的要求，因此采用不銹鋼設(shè)備較多，材質(zhì)以 SS304 為主，個(gè)別條件苛刻情況下為 SS316。 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 BDO 項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 五 環(huán) 科 技 股