【正文】 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 43 表 49 BDO 主要 工藝設(shè)備一覽表 表 491 合成工段主要設(shè)備 名稱 數(shù)量 材料 /形式 備注 乙炔低壓壓縮機(jī) 2 +CLAD W/316SS 國內(nèi)供貨 乙炔壓縮機(jī) 2 國內(nèi)供貨 SCHENK過濾器 2 304SS 國 外進(jìn)口 FUNDA過濾器 1 305SS 國外進(jìn)口 BYD 反應(yīng)器 4 襯 316LSS 國內(nèi)供貨（催化劑進(jìn)口） 表 492 加氫工段主要設(shè)備 低壓氫氣壓縮機(jī) 2 往復(fù)式 國內(nèi)供貨 高壓氫氣壓縮機(jī) 2 往復(fù)式 國內(nèi)供貨 低壓加氫反應(yīng)器 2 CSTR 國內(nèi)供貨（催化劑進(jìn)口） 高壓加氫反應(yīng)器 1 滴流床反應(yīng)器 國內(nèi)供貨（催化劑進(jìn)口） 高壓加氫進(jìn)料泵 3 往復(fù)式 國內(nèi)供貨 低壓 BID 進(jìn)料泵 3 往復(fù)式 國內(nèi)供貨 表 493 精制工段主要設(shè)備 薄膜蒸發(fā)器 1 真空塔 1 國內(nèi)供貨 常壓塔 1 國內(nèi)供貨 閃蒸塔 1 304LSS 國內(nèi)供貨 中間塔 1 304LSS 國內(nèi)供貨 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 44 引進(jìn)部分閥門如 下 ：乙炔發(fā)生工序的旋塞閥和高壓加氫工序的高壓截止閥。 丁炔二醇加氫采用兩段加氫，第一段低壓加氫采用帶攪拌的釜式反應(yīng)器，催化劑采用 Raney 鎳，加入量為丁炔二醇量的 1～ 4％，反應(yīng)溫度 50～ 60℃ ，反應(yīng)壓力 ～ 。從引進(jìn)技術(shù)角度來看，炔醛法可以引進(jìn)美國 ISP 技術(shù)或杜邦技術(shù)。 兩段均為 20。 出料帶出催化劑，經(jīng)離心過濾回收催化劑返回反應(yīng)器。 帶攪拌釜式反應(yīng)器，通過夾套冷卻散熱。但相對炔醛法而言，技術(shù)更滯后，至今甚至連百噸級裝置也沒有。國內(nèi)開發(fā)的炔醛法技術(shù)基本過程為：以乙炔氣和甲醛水溶液為原料，在催化劑作用下生成 1， 4丁炔二醇；1， 4丁炔二醇再經(jīng)提純、脫丙炔醇后進(jìn)行催化加氫生成 BDO。 國內(nèi) BDO 技術(shù)的特點(diǎn) 目前國內(nèi) 1,4丁二醇合成工藝以國內(nèi)自行開發(fā)的 Reppe法和引進(jìn)美國 GAF 公司改良炔醛法（ ISP 技術(shù)）和杜邦公司技術(shù)為主，與國外先進(jìn)水平相比，國內(nèi)自主開發(fā)技術(shù)有相當(dāng)大差距。由于該工藝不需順酐脫水、提純和酯化工序，因而簡化了工藝流程，使投資下降，雖然該工藝有上述優(yōu)點(diǎn)，但該工藝全流程工業(yè)化報導(dǎo)比較少見，工業(yè)化操作經(jīng)驗還屬空白。 a. 順酐直接加氫法 順酐直接加氫工藝于 20 世紀(jì) 70 年代由日本三菱油化和三菱化成公司開發(fā)成功。 b. 丁二烯氯化法 丁二烯氯化法由日本東洋曹達(dá)公司于 1971 年開發(fā)成功，并在日本山口縣新南洋市建有 1000 噸 /年生產(chǎn)裝置， 1974 年擴(kuò)產(chǎn)后生產(chǎn)能湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 35 力達(dá)到 6000 噸／年。第二步是丁炔二醇首先在淤漿床內(nèi)、在 60－ 70℃和 2－ 條件下，采用改良的 ，加氫生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反應(yīng)器中，在 120－ 150℃條件下以 Ni 為催化劑，丁烯二醇加氫轉(zhuǎn)化成 BDO。目前已經(jīng)工業(yè)化的工藝流程有兩種，一種是 BASF、 DuPont 公司采用的懸浮床流程，另一種是 ISP（前 GAF）公司采用的淤漿床流程，這兩種工藝流程的主要差別在于催化劑與產(chǎn)物的分離方式不同。其反應(yīng)過程如下： 炔化： HC≡ CH 十 2CH2O HOCH2C≡ CCH2OH 加氫： HOCH2C≡ CCH2OH + 2H2 HOCH2CH2CH2CH2OH 國外 BDO 技術(shù)的特點(diǎn) 國外工業(yè)化生產(chǎn) BDO 已有六、七十年的歷史，在這半個多世紀(jì)的發(fā)展歷史中，不同原料、不同工藝的 BDO 工業(yè)生產(chǎn)方法相繼出現(xiàn)，目前 國外主要 BDO 的生產(chǎn)工藝有： Reppe 法，順酐法，烯丙醇法和丁二烯法，現(xiàn)分述如下： （ 1） Reppe 法 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 32 Reppe 法又稱炔醛法，是生產(chǎn) BDO 的傳統(tǒng)方法。氫氣成本約 /Nm3。 CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca (OH)2 粗乙 炔氣經(jīng)冷卻清洗，除去里面的 S、 P后，乙炔氣體經(jīng)過冷卻器除去氣相中過飽和水分，純度為 %以上的精乙炔氣體送至 1,4丁二醇合成工序。干法與濕法相比，干式乙炔發(fā)生器可使用各種大小電石，包括粉狀的。該系統(tǒng)可以降低氣體中的有害成分，以達(dá)到排放的環(huán)境要求?；旌蠚庋毓苁\(yùn)行時，溫度首先上升，達(dá)到最高點(diǎn)，大部分甲醇反應(yīng)后，溫度又逐漸降低。鑒于瑞典 Perstorp 公司在中國的業(yè)績，本報告暫按引進(jìn)瑞典Perstorp 公司的專利技術(shù)考慮，待經(jīng)過與有關(guān)專利商進(jìn)行技術(shù)交流及合同談判后確定。 表 41 銀法與鐵鉬法生產(chǎn)工藝部分參數(shù)對比 比較指標(biāo) 鐵鉬法工藝 銀法工藝 反應(yīng)器形式 管式 固定床 固定床 反應(yīng)溫度（ ℃ ） 340～ 380 620～ 720 甲醇單耗（甲醛以 37%計） 420～ 435 kg/t 450～ 480 kg/t 催化劑壽命（月） 10～ 18 3～ 6 電耗（ ） 73 甲醛收率（ %） 93 82～ 86 甲醛濃度（ %） 37～ 55 ≥37 產(chǎn)品中醇含量（ %） 0. 5～ ～ 5 或更高 產(chǎn)品中酸含量 100～ 300PPM 100～ 200PPM 原料氣中甲醇含量 ＜ 10%在爆炸下限操作 ＜ 35% 在爆炸上限操作 副產(chǎn)蒸汽 ～ ＜ 催化劑失活原因 Mo 升華 Ag 晶體顆粒燒結(jié)長大 ,Fe、 S 雜質(zhì)中毒 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 23 對毒物敏感程度 不敏感 敏感 裝置規(guī)模 180噸、 225噸、 360噸 /天裝置技術(shù)均比較成熟。可以直接生產(chǎn)制造樹脂的尿醛濃縮液（ UFC）。產(chǎn)品甲醛中甲酸含量 %%。 20xx年以來， BDO 市場均價在 220xx元 /噸 以上 ，目前價格 26000元 /噸。目前國內(nèi) GBL生產(chǎn)有多種原料路線，估計 20xx年國內(nèi)生產(chǎn) GBL約耗用 1， 4丁二醇6000 噸， 20xx年預(yù)計需 1， 4丁二醇 7500 噸左右。預(yù)計到 20xx年P(guān)BT的生產(chǎn)能力將達(dá)到 78萬噸，需消費(fèi) 1,4丁二醇約 。到 20xx年 1，4 丁二醇的消費(fèi)量達(dá) 。 山東佳泰石油化工有限公司 該公司采用現(xiàn)代高新技術(shù)，充分利用勝利油田的產(chǎn)品資源優(yōu)勢，以開發(fā)和生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品為主，年產(chǎn)順丁烯二酸酐 (順酐 )15000噸、 1,4丁二醇 20xx0噸、四氫呋喃 20xx噸、 γ 丁內(nèi)酯5000 噸。若我公司采用船運(yùn)方式，則較四川天華有距離和時間上的優(yōu)勢。氨綸主要用于生產(chǎn)高級運(yùn)動服、游泳衣等高彈性針織品。 本報告研究結(jié)果表明， 3 萬噸 /年 1,4丁二醇項目采用成熟的工藝技術(shù)，能耗達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平，項目具有投資省、建設(shè)速度快、效益好的特點(diǎn)。 項目建設(shè)的必要性、有利條件和意義 3 萬噸 /年 BDO項目采用以電石為原料的工藝路線。 5）嚴(yán)格貫徹國家對環(huán)保、消防、勞動安全等規(guī)范的要求。 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 5 3）采 用先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)并注重生產(chǎn)技術(shù)的適用性。 3） 宜化化工股份有限責(zé)任公司提供的基礎(chǔ)資料。經(jīng)濟(jì)效益是企業(yè)生存的命脈。 宜化化工股份有限公司 堅持以產(chǎn)品多元化為發(fā)展道路，產(chǎn)品涵蓋化肥、精細(xì)化工、熱電、鹽化工 4大領(lǐng)域。 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 7 研究結(jié)論 （ 1） 宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3萬噸 BDO項目的建設(shè)充分依托公司現(xiàn)有條件，調(diào)整公司精細(xì)化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和抗風(fēng)險能力。 熔點(diǎn) ℃，閃點(diǎn)（開口） 121℃，相對密度（ d 420） ，點(diǎn)燃溫度 370℃；折射率 。此外，在密封包裝和不遇熱條件下貯存時間不受限制，自然條件下，不爆炸、不自燃、但具可燃性。該公司在消化吸收美國先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)建設(shè)的年產(chǎn) 1， 4丁二醇項目，于 20xx年投入運(yùn)行后，經(jīng)過幾年的生產(chǎn)實踐、擴(kuò)產(chǎn)改造，已形成了一整 套具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)工藝技術(shù)，產(chǎn)能已達(dá) 3萬噸。其產(chǎn)品均符合國際標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)前我國 PBT 的主要生產(chǎn)廠有儀征化纖工程塑料廠、岳陽化工總廠、北京泛威公司、南通合成材料廠等九家生產(chǎn)廠，總能力約 萬噸 /年。 γ 丁內(nèi)酯（ GBL），目前我國 GBL 的生產(chǎn)廠家有 20 家左右，生產(chǎn)能力約 6000 噸 /年。估計 20xx年國內(nèi)生產(chǎn) THF 消費(fèi) 1， 4 丁二醇約 7500噸，到 20xx年將達(dá)到 。 a. 甲醇循環(huán)工藝 甲醇循環(huán)工藝是甲醇不完全轉(zhuǎn)化法，是在較低的溫度下（ 500℃） 使甲醇不完全轉(zhuǎn)化，一般甲醇轉(zhuǎn)化率只有 55%，由于溫度低，副反應(yīng)少，沒有轉(zhuǎn)化的甲醇采用蒸餾過程脫出并循環(huán)使用。該法由于沒有甲醇蒸餾回收系統(tǒng)，與甲醇循環(huán)工藝相比投資較省、能耗低，缺點(diǎn)是甲醛產(chǎn)品濃度低、甲醇含量較高。 國內(nèi)技術(shù)水平 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 22 目前，國內(nèi)工業(yè)甲醛一般采用銀法生產(chǎn)，經(jīng)過了四十多年的發(fā)展，在生產(chǎn)規(guī)模及技術(shù)上都有了很大的進(jìn)展。 1,4丁二醇裝置要求原料甲醛濃度為 55(wt)%，甲醛中甲醇含量 ≤%(wt) ，為此，本項目的工藝技術(shù)方案應(yīng)以生產(chǎn)高濃度、低甲醇含量產(chǎn)品為原則。 反應(yīng)器類似于管殼式換熱器，管中充滿催化劑，管殼為聯(lián)苯基導(dǎo)熱油（ HTF）。反應(yīng)氣首 先進(jìn)入第一吸收塔，與來自第二吸收塔的液體逆流接觸，在塔底生成甲醛產(chǎn)品。 本裝置共有設(shè)備 35臺，其中反應(yīng)器 2臺，塔類 2臺，容器換熱器類 12 臺，機(jī)泵 15 臺。干法乙炔與濕法乙炔工藝對比如下表 43。 膜提氫工藝只實用于沒有或只有微 量 CO2 存在的氣體中提氫（如合成弛放氣），還需采用二級膜提氫。 1,4丁二醇（ BDO） 工藝技術(shù)方案選擇 BDO 生產(chǎn)的基本原理 采用炔醛法 BDO生產(chǎn)工藝，選擇以電石、甲醛和氫氣為原料， 乙炔亞銅／鉍為催化劑，使乙炔和甲醛在較低的乙炔分壓下合成丁炔二醇。由于傳統(tǒng) Reppe 法存在上述諸多缺點(diǎn)，許多化學(xué)工作者對 Reppe 法進(jìn)行了大量改進(jìn)，形成了改良的 Reppe 法生產(chǎn)工藝。 該反應(yīng)反應(yīng)式如下： C2H2 + 2HCHO → HOCH2CCCH2OH HOCH2CCCH2OH + H2 → HOCH2CHCHCH2OH HOCH2CHCHCH2OH + H2 → HOCH2CH2CH2CH2OH c. 新改良 Reppe 法 德國 LINDE公司和韓國 SK公司開發(fā)的新改良法是兩步操作過程。同時，半水解產(chǎn)物 1， 2乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成 THF，乙醇可循環(huán)使用。該法要求哈康共氧化生產(chǎn)苯乙烯，順產(chǎn)烯丙醇，此時環(huán)氧丙烷價格低廉，才能得到應(yīng)用。由 BP 化學(xué)公司和德國魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的 BP/魯奇 Geminox 新工藝也屬于順酐直接加氫法。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是使酯化后甲醇和水的分離容易，增加了馬來酸二乙酯的揮發(fā)度，使其氣相加氫的操作范圍變寬，甲醇的酯化轉(zhuǎn)化率湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 37 提高（高達(dá) %），故不存在馬來酸二乙酯的提純，不需要未反應(yīng)的順酐和單甲酯循環(huán)，只有純甲醇循環(huán)，從而大大簡化了流程，使工程總投資比前者大為減少。 1995 年，上海吳湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 38 凇化工廠在原有基礎(chǔ)上利用炔 醛法技術(shù)建成國內(nèi)當(dāng)時規(guī)模最大的 BDO 生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 20xx 噸 /年。加氫后丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為 100％， BDO 收率達(dá)到 90％以上。下面對改良法的幾種工藝進(jìn)行對比 。 乙炔尾氣循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，乙炔單耗較低。 兩段加氫均為高壓固定床反應(yīng)器。 75～ 145。 工藝