【正文】 溶解度。L1 [Cu(en)2]2+ Cu2+ + 2en y 2y 解得 y = 108mol過渡金屬離子在配體負(fù)電場的作用下發(fā)生能級分裂，若高能級處 d軌道未充滿，處于低能級的 d電子選擇吸收了與分裂能相當(dāng)?shù)哪骋徊ㄩL的光子后，從低能級 d軌道躍遷到高能級 d軌道，稱為 dd躍遷。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 影響晶體場分裂能的因素 ② 中心原子的氧化值 ? 中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。有些 d軌道能量升高，有些則降低。 例如： [Ag(CN)2]、 [Zn(CN)4] [CdI4][Hg(CN)4]2 ? 當(dāng)中心原子的 (n1)d軌道電子數(shù)不超過 3個時(shí)，至少有 2個 (n1)d空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。 3d8 4s 4p Ni2+ 激發(fā) 3d8 4s 4p 雜化 3d8 dsp2 4p ? [Ni(CN)4]2的形成 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 成鍵 3d8 spd s p2 ??4個電子對由 CN離子中 N 原子提供 4個 鍵 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 ? 由 [Ni(CN)4]2中 Ni2+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論： [Ni(CN)4]2 配離子的 空間構(gòu)型為平面正方形；為內(nèi)軌型配合物；配位數(shù)為 4；由于沒有單電子，所以 [Ni(NH3)4]2+配離子為抗磁性。 二氨合鉻 (III)酸銨 PtNH2(NO2)(NH3)2] 氨基 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 三、配合物的命名 1. 配位化合物的命名 陰離子在前、陽離子在后 ? 配陽離子： “某化某”、 “氫氧化某”、“某酸某” [Fe(en)3]Cl [Ag(NH3)2]OH、 [Cu(NH3)4]SO4 ? 配陰離子： “某酸”、 “某酸某” H2[PtCl6]、 NH4[Co(NH2)4(NH3)2] 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 2. 配離子及配位分子的命名 配體數(shù) 配體名稱 “合” 中心原子名稱 (氧化值 ) ? 配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示 ? 復(fù)雜的配體名稱寫在圓括號中，以免混淆 ? 不同配體之間以中圓點(diǎn)“ 如 NH H2O、 CN、 F、 Cl 其配位原子分別為 N、 O、 C、 F、 Cl ? 少數(shù)配體雖有兩個配位原子，由于兩個配位原子靠得太近，只能選擇其中一個與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體，如 CN、 NC、 NO ONO、 SCN、 NCS 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 ? 多齒配體 (multidentate ligand)：含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。 配合物可以是 酸： H[Cu(CN)2] 堿： [Cu(NH3)4](OH)2 鹽： [Cu(NH3)4]SO4 也可以是電中性的配位分子 [Ni(CO)4] 習(xí)慣上把配離子也稱為配合物 [Cu(NH3)4]2+ 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 二、配合物的組成 1. 配合物的內(nèi)層 (inner sphere)和外層 (outer sphere) ? 大多數(shù)配合物由配離子與帶相反電荷的離子組成： [Ag(NH3)2](OH) Na2[HgI4]、 K[Fe(NCS)4]、[Pt(NH3)2Cl2] ? 配離子是配合物的特征部分，由中心原子 (離子 )和配體組成，稱為配合物的內(nèi)層。 2. 熟悉晶體場理論；中心離子 d軌道在八面體場中的分裂；晶體場穩(wěn)定化能；光譜化學(xué)順序；分裂能及電子成對能；高自旋與低自旋配位化合物；影響配合物穩(wěn)定性的因素；螯合物及螯合效應(yīng)。 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 [ C u ( N H 3 ) 4 ] S O 4中 心 原 子 配 體 外 層內(nèi) 層配 合 物第一節(jié) 配位化合物的基本概念 2. 中心原子 (central atom) ? 配合物中接受孤對電子的陽離子或原子統(tǒng)稱為中心原子。 [AlF6] [SiF6]2 ② 空間效應(yīng) ：中心原子體積大，配體的體積小，有利于生成配位數(shù)大的配離子。 四氨合鈷 (III)離子 [Fe(en)3]Cl3 三氯化三 (乙二胺 )合鐵 (III) [Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀 (I) H2[PtCl6] 六氯合鉑 (IV)酸 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亞硝酸根 ② 中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 配合物的磁矩 ? 物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。 ? 由于 (n1)d軌道比 nd軌道能量低，同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。 ② 實(shí)際上 6個配體沿 3個坐標(biāo)軸方向接近中心原子，中心原子 d軌道的能級分裂成兩組 。 ? 強(qiáng)場配體 ΔoP，電子盡可能排布在 dε能級的各軌道上；弱場配體 ΔoP，電子將盡量分占 dε和dγ能級的各軌道。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 [Ti(H2O)6]3+溶液 第三節(jié) 配位平衡 一、配位平衡常數(shù) 1. 穩(wěn)定常數(shù) (stability constant) Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ ? 配體數(shù)目相同的配離子， Ks愈大 配離子穩(wěn)定傾向愈大。例如 Cu2+ + NH3 [ C u( NH3)]2+ ]][NH[ C u])[ C u ( N H3223s 1 ???K [ C u( NH3)]2+ + NH3 [ C u( NH3)2]2+ ]] [ N H)[ C u ( N H])[ C u ( N H323223s 2 ???K [ C u( NH3)2]2+ + NH3 [ C u( NH3)3]2+ ]] [ N H)[ C u ( N H])[ C u ( N H3223233s 3 ???K [ C u( NH3)3]2+ + NH3 [ C u( NH3)4]2+ ]] [ N H)[ C u ( N H])[ C u ( N H3233243s 4 ???K 第三節(jié) 配位平衡 2. 分步穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù) 若將第一 、 二兩步平衡式相加 ， 得 Cu2+ +2 NH3 [Cu(NH3)2]2+ 其平衡常數(shù)用 β2表示： 顯然 βn稱為積累穩(wěn)定常數(shù) ， 最后一級 βn=Ks。L1 NH3溶液中的溶解度為 S ，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)： 反應(yīng)的平衡常數(shù) 解得 S = mol能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑 (chelating agent)。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 螯合物的穩(wěn)定性用熱力學(xué)解釋如下： 螯合物的穩(wěn)定性可用螯合反應(yīng)的平衡常數(shù) lg 表示， lg 與熱力學(xué)函數(shù)有如下關(guān)系： [Cd(en)2]2+ 與 [Cd(NH2CH3)4]2+相比， 由于兩者各生成 4 個 N→Cd配鍵， 基本相等，而生成 [Cd(en)2]2+的 值大， 小， lg 大，因此螯合物 [Cd(en)2]2+ 比 [Cd(NH2CH3)4]2+配離子穩(wěn)定。生物配體包括卟啉類化合物、蛋白質(zhì)、肽、核酸、糖以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配體，也包括一些有機(jī)離子、無機(jī)離子 (如氨基酸、核苷酸、有機(jī)酸酸根、 Cl、 HCO HPO4等 )、某些維生素和激素等小分子配體。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 第四節(jié) 螯合物和生物配體 在血紅蛋白中， Fe(Ⅱ )與原卟啉 Ⅸ 環(huán)內(nèi)的 4個吡咯 N和環(huán)外 鄰接組氨酸側(cè)鏈上的 N形成五配位 的 Fe(Ⅱ )卟啉，其中 Fe(Ⅱ )不在原卟啉 Ⅸ 環(huán)平面內(nèi)，而是位于平面之上約 75 pm。 臨床上用高壓氧治療 CO