【正文】 碳酸酐酶可使反應(yīng)速率提高 109倍，使生物體在代謝中產(chǎn)生的 CO2迅速轉(zhuǎn)化為而溶于血液之中。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 人體吸進(jìn)的氧氣在肺內(nèi)與血紅蛋白結(jié)合成氧合血紅蛋白，氧合血紅蛋白進(jìn)入血液將氧氣釋放，這一過程在體內(nèi)時(shí)刻不停地進(jìn)行，滿足了人體對(duì)氧氣的需要。表 1110是一些典型金屬酶配合物及其在生物體內(nèi)的功能。生物中能與這些金屬元素配位形成配合物的離子和分子稱為生物配體。 [Cu(AA)2]+， 二 (乙酰丙酮 )合銅 (I) C uICCC HOOCCH COOC H3C H3H3CH3C第四節(jié) 螯合物和生物配體 2. 螯合環(huán)的數(shù)目 ? 多齒配體中的配位原子愈多，形成螯環(huán)就愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。L1 ，如有 AgBr生成，反應(yīng)式為 反應(yīng)的平衡常數(shù)為 反應(yīng)商為 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + ( a q ) + B r ( a q ) A g B r ( s ) + 2 N H 3 ( a q )5sp23s101 . 6 9 )A g B r(}])[ A g ( N H{ 1 ??? ? KKK1 5 5 1 L0 . 1 0 m o lL0 . 2 6 m o l)L0 . 2 6 m o l2L( 6 . 0 m o l )B()])( [ A g ( N H)( N H112112332??????????? rcccQ第三節(jié) 配位平衡 由于 QK， [Ag(NH3)2]+和 Br反應(yīng)向生成AgBr沉淀方向進(jìn)行，因此有 AgBr沉淀生成。 平衡移動(dòng)方向 AgCl Ag+ + Cl+2NH 3[Ag(NH 3 ) 2 ]+ 平衡移動(dòng)方向 [Ag(NH 3 ) 2 ]+Ag+ + 2NH 3+BrAgBr第三節(jié) 配位平衡 例 計(jì)算 ,AgCl在 6mol 解： [CuY]2 Cu2+ + Y4 x x 解得 x = 1010mol 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 [Fe(CN)6]4: (dε)6 CFSE = 6E(dε) +2P = 6 () + 2P = + 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ) = 4 ()+2 ()= 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 [Fe(CN)6]4: (dε)6 CFSE = 6E(dε)+2P= 6 ()+2P= + 2P [Fe(H2O)6]2+ : (dε)4(dγ)2 CFSE = 4E(dε)+2E(dγ)=4 ()+2 ()= 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 6. dd躍遷和配合物的顏色 ? 配合物的分裂能 Δ的大小與可見光的能量相當(dāng)。場強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序如下： 弱場配體 強(qiáng)場配體 I Br Cl F OH NH3 en NO2 CN CO Δ增加 ? ? 這一順序稱光譜化學(xué)序列 (spectrochemical series)。 ② 中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場的作用下，原來能量相同的 5個(gè)簡并 d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂。 ? 當(dāng)中心原子的 (n1)d軌道全充滿 (d10)時(shí)，沒有可利用的空 (n1)d軌道，只能形成外軌配物。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 ② 配位數(shù) 為 4的配合物 ? [Ni(NH3)4]2+的形成 Ni2+的電子組態(tài)： [Ar] 3d8 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 3d8 4s 4p Ni2+ 雜化 3d8 sp3雜化軌道 成鍵 3d8 3spsp??4個(gè)電子對(duì)由 NH3分子中 N 原子提供 4個(gè) 鍵 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 ? 由 [Ni(NH3)4]2+中 Ni2+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論： [Ni(NH3)4]2+ 配離子的空間構(gòu)型為四面體形形；為外軌型配合物；配位數(shù)為 4；由于有 2個(gè)單電子，所以 [Ni(NH3)4]2+配離子為順磁性。 二氨合鈷 (III)酸銨 [Ni(CO)4] 四羰基合鎳 (0) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四 (異硫氰酸根 ) ? 外層離子的電荷總數(shù)和配離子的電荷總數(shù)相等，而符號(hào)相反，所以由外層離子的電荷可以推斷出配離子的電荷及中心原子的氧化值。 配位原子的最外電子層 都有孤對(duì)電子，常見的 是電負(fù)性較大的非金屬 的原子 N、 O、 C、 S、 F、 Cl、 Br、 I 配合物 配體 配位原子 [Ag(NH3)2]+ NH3 N [Ni(CO)4] CO C [SiF6]2 F F 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 ? 單齒配體和多齒配體 ? 單齒配體 (monodentate ligand)：只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 帶正電荷的配離子稱為配陽離子 [Cu(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+ 帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子 [HgI4] [Fe(NCS)4] 含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物。 3. 了解 dd躍遷和配合物的顏色；影響螯合物穩(wěn)定性的因素；生物配體及配合物在醫(yī)學(xué)上的意義。 ? 中心原子一般是金屬離子，大多為過渡元素，特別是第 Ⅷ B族元素以及相鄰近的一些副族元素。 [AlF6]3， [AlCl4]， [BF4] 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 ③ 靜電作用： ? 中心原子的電荷愈多，愈有利于形成配位數(shù)大的配離子 [PtCl4]2， [PtCl6]2 ? 配體所帶的電荷愈多，配體間的斥力就愈大，配位數(shù)相應(yīng)變小 [Ni(NH3)6]2+， [Ni(CN)4]2。 五氨合鈷 (III) 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 配合物的命名實(shí)例 [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨 ③ 配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。分子中有單電子，它是順磁性 (paramagic)物質(zhì)；電子都成對(duì)，它應(yīng)是抗磁性 (diamagic)物質(zhì)。含有空 (n1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。 自 由 離 子 的 d 能 級(jí)原 子 的 d 能 級(jí)正 八 面 體 場 中 中 心球 形 場 中 中 心? o原 子 的 d 能 級(jí)第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 2. 在八面體配位場中中心原子 d軌道能級(jí)分裂 ? dx2y2和 dz2軌道正好與配體相迎，受到較大排斥，能量比球形場中高。強(qiáng)場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。配體數(shù)目不相同，不能直接比較。 ]] [ N H)[ C u ( N H])[ C u ( N H]] [ N H[ C u])[ C u ( N H]] [ N H[ C u])[ C u ( N H32322332232322232 ??????????s4s3s2s14s3s2s13s2s12KKKKKKKKK????????????第三節(jié) 配位平衡 二、配位平衡的移動(dòng) ? 酸效應(yīng)：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱 。L1。 H 2 CH 2 CN H 2N H 2C u I IC H 2C H 2H 2 NH 2 N第四節(jié) 螯合物和生物配體 二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素 1. 螯合環(huán)的大小 ? 絕大多數(shù)螯合物中，以五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。 r m s r m r l gG RT K H T S? ? ? ? ? ? ?sKrmS?rmH?rmG? sKsK第四節(jié) 螯合物和生物配體 ? 熵增加使螯合物穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因至今有兩種說法： ? 一種說法認(rèn)為螯合反應(yīng)熵變主要來自于水合熵變。廣義地說， O2分子、 CO分子等也是生物配體。磁性測量表明，血紅蛋白中的 F