【正文】 線（ inversion curve) 決定 μJT 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 1? ?絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱過程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 GayLussacJoule實驗 理想氣體的熱力學能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 （ 5）循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 21ln Vn R TV?功與過程 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。 1p 1V39。 ( 39。 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因為 體系所作的功如陰影面積所示。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 。 物質(zhì)狀態(tài)的變化 ：單純 P、 V、 T變化；相變化和化學變化。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 。 系統(tǒng)分類 系統(tǒng)的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學變量 。 局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 過程與途徑 過程（ process） 定義：系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化的方式，如所經(jīng)歷的中間狀態(tài)以及與環(huán)境的作用。 第一定律的文字表述 熱力學第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 準靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。否則為不可逆過程。 對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 0U??蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 f f f,pVT 實驗裝置如圖所示。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 2H JT 0? ?實際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ JT 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 B,0n BnB?設(shè)某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?反應進度（ extent of reaction ） 引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 因為 U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。為方便起見， K用符號 表示。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變： 在標準壓力 和反應溫度時（通常為 K） p?自鍵焓估算生成焓 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 cmH ??燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。mol?1。mol?1 解：先求 ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , 298 K)： 則 ?r Hm ? (298 K) =－ ?f Hm ? (環(huán)丙烷 , g , 298 K) + ?f Hm ? (丙烯 , g , 298 K) =－ 33?23 kJ 2,1()d T p nQn?它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。 絕熱反應 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個過程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 2 9 8 .15 K )D+ E F + G( 2 9 8 .1 5 K ) ( 2 9 8 .1 5 K )Hd e f g???????? 絕熱反應 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H ??1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應物) d可求出 2rm 298( 2) (TpH C T?? ?? 生成物)d從而可求出 T2值