【正文】 p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcT一、 Carnot 循環(huán) a b cd工作物質： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。 求過程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH， 試比較三種結果 。 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 1 39。 經(jīng)驗證明，只含一種物質的單相系統(tǒng)，用 p， V， T 中的任意兩個和物質的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?三、熱力學第一定律的數(shù)學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????物理意義：系統(tǒng)所吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。 可逆過程的特點： （ 1）內(nèi)外強度性質相差無限?。? （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。e , 3W陰影面積代表功與過程小結 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。p39。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 39。 ( 39。 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關，如： p V n R T?1 2 ,( , , , )T f p V n n? 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部分壓力相等 。 隔離系統(tǒng) (2) i so sy s su rS S S? ? ? ? ? 用宏觀可測性質來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為 熱力學變量 。 然后在 A和 B之間換成 導熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 ， 則 A和 B也處于熱平衡 。 167。 局限性： ?不能研究物質的微觀結構和微觀性質。 熱力學基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點 ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無關 ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 六、熱和功 Q的取號： 系統(tǒng)吸熱， Q0 熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn) 計算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 11pVVp22pV1p39。pe2( 39。 39。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。39。 二、準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 這就是著名的 熱功當量 ， 為能量守恒原理提供了科學 的實驗證明。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 39。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 （ 1） ΔH1= Q1= Qp=2259J W1= pe(V gV l) = pV g= nRT = JJ 1 ???ΔU1= Q1+ W1= = （ 2）可設計為等溫相變及等溫可逆壓縮過程 W2= pe′ΔV+ nRT = ΔU2=ΔU1=, ΔH2=ΔH1= 2259J Q2=ΔU2 + W2= + = （ 3）向真空氣化 W3=0， Q3=ΔU3 =ΔU1 = ΔH3=ΔH1= 2259J 比較上述結果，列入下表。 hc44,m dTVTWUCT??? ?Carnot 循環(huán) 過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd整個循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。 三、標準摩爾焓變 氣體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時且具有理想氣體性質的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標準態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純固體 1 0 0 k P ap ?標準態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個溫度都有一個標準態(tài)。 ?反應進度為 1 mol ， 必須與所給反應的計量方程對應。 二、標準摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下單位量物質 B的焓變，稱為物質 B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應焓變?yōu)椋? ? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H OH ,l ) ( C ,s) 2 ( H ,g)HH H??? ??該反應的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H O H (l)例如：在 K和標準壓力下： c m 3( CH O H ,l )H??自鍵焓估算反應焓變 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。 若 也是溫度的函數(shù)，則要將 Cp T的關系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變 pC?