第二章-熒光和化學(xué)發(fā)光分析法(更新版)
【正文】 ? ，寫出 2個可能發(fā)出熒光的化合物，并闡明為什么有可能發(fā)出熒光 。 儀器裝置 21:37:32 檢測器 一般采用硒光電池。 氫鍵 、 配位鍵的形成主要影響熒光分子的 存在型體 、 電離狀態(tài) ， 熒光強度和形狀均發(fā)生很大變化 。 有機物的熒光與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系 21:37:32 COC O O O OCC O O O O熒光黃 Φ = 酚酞 Φ = 0 有機物的熒光與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系 21:37:32 D 取代基效應(yīng) 1. 給電子取代基加強熒光 NH2， NHR ， NR2， OH， OR ， CN 產(chǎn)生 p → π共軛 2. 吸電子取代基減弱熒光 C=O， COOH ， NO2 摩爾吸光系數(shù)小，熒光發(fā)射弱，系間跨躍較大，同樣使熒光減弱。 猝滅 （ 3）、 能量轉(zhuǎn)移 M* + Q → M + Q* 激發(fā)態(tài)的分子與猝滅劑作用，能量發(fā)生轉(zhuǎn)移，猝滅劑被激發(fā)。 S0 3 2 1 0 S1 3 2 1 0 21:37:32 ? 分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件 1. 具有合適的結(jié)構(gòu)：通常是含有苯環(huán)和稠環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)的有機分子； 2. 具有一定的熒光量子產(chǎn)率 。 發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小 ， 波長長 。 發(fā)生振動時間 10 11~ 10 13 s。 基態(tài)： 在正常狀態(tài)下，分子處于 最低能級 的分子軌道上稱為基態(tài)。 是分子的 亞穩(wěn)定狀態(tài) 。 傳遞途徑 輻射躍遷 熒光 磷光 內(nèi)轉(zhuǎn)換 系間跨越 振動弛豫 非輻射躍遷 延遲熒光 外轉(zhuǎn)換 返回速度快的途徑，發(fā)生幾率大 ! B 分子去激發(fā)過程及熒光的產(chǎn)生 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 S2S0e h v（ 1） . 振動弛豫： 同一電子能級 內(nèi)以 熱能量交換 形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷 。 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 S2S0S1T1（ 1） . 熒光發(fā)射： 電子由 第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級 → 基態(tài)各振動能級 ， 發(fā)射時間約為 107～ 109 s 。 ? 基態(tài)與激發(fā)態(tài)兩者的振動能級結(jié)構(gòu) 相似，激發(fā)與去激發(fā)組成相反的兩個過程。 （ 1）、 碰撞猝滅 動態(tài)猝滅 M* + Q → M + Q + 熱量 激發(fā)態(tài)分子 猝滅劑 猝滅 21:37:32 （ 2）、 生成化合物的猝滅 靜態(tài)猝滅 M + Q → M Q 基態(tài)的熒光物質(zhì)與猝滅劑反應(yīng)生成非熒光的化合物，導(dǎo)致熒光的猝滅。 化合物 量子產(chǎn)率 φF λex（ nm） λem（ nm） 苯 萘 蒽 丁省 205 286 365 390 有機物的熒光與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系 278 321 404 480 21:37:32 C 分子共平面效應(yīng) 芴 Φ = 1 聯(lián)苯 Φ = 熒光分子的共平面性增加，則共軛體系大，有利于 π→ π* 躍遷。 ?*→ ?躍遷類型： 溶劑極性增大 ， 躍遷能量降低， 發(fā)生紅移 ， 熒光增強 。 樣品池 I0 It If 樣品池四面透
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