【正文】 化物生成醇?jí)A金屬化合物，稱醇涂，更有利于低溫醇解，同時(shí)在回收液中析出 K2CO3沉淀，更利于分離，更便于再生聚醚的精制和加工。一般控制在 150～200℃，而以 170～180℃最好。（2）反應(yīng)物料配比的影響從醇解反應(yīng)式可知，PU 的比例過大，只發(fā)生部分酯化反應(yīng)，產(chǎn)物的密度和粘度也會(huì)隨之增加；如果醇解劑二元醇的比例過高，則產(chǎn)物中殘留的二元醇較多，使產(chǎn)物的后處理困難，同時(shí)，含游離二元醇的醇解產(chǎn)物儲(chǔ)存時(shí)間較短，在室溫下有形成固體物的趨勢(shì)。醇涂法所用的醇解劑通常是由分子量為 300～400 的三官能度聚丙二醇醚和 KOH 混合，使生成聚醚二醇鉀齊聚物與二胺化合物配合使用，控制其醇解溫度在 140℃下醇解 3～5h，降溫至 100℃析出 K2CO3 沉淀，過濾分離，獲得的再生聚醚可直接用于硬泡生產(chǎn)工藝，或者用于再聚合生產(chǎn)精制聚醚。2. 醇磷法 針對(duì)二胺化合物回收難度大的缺點(diǎn)，設(shè)想醇解生成液為液－固態(tài)的產(chǎn)物，大大地便利了分離回收，這就是醇磷法，它是使用分子量較大的聚醚多元醇，如分子量400～3000 的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解劑，以鹵代磷酸酯如三氯乙基磷18 / 203酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解劑，如此，醇解產(chǎn)物是液體聚醚二醇和固體沉淀磷酸銨，從而使回收分離更易進(jìn)行。醇解液分為兩層，上層以聚醚多元醇為主，下層以氟基化合物為主。助醇解劑為叔胺。此外，PU 廢料的粉末作為填料還可用于熱塑性的塑料中。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，EPDM、NBR、SBS 這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在制品中對(duì) PU 起改性作用，由于 PU 材料的強(qiáng)度主要由氫鍵力和微16 / 203晶提供，在高溫下氫鍵完全破壞，材料形成熔體狀態(tài)，因此，當(dāng)加入的橡膠彈性體含量較少時(shí)，橡膠彈性體與 PU 以“互穿網(wǎng)絡(luò)” （IPN）結(jié)構(gòu)起主要作用，導(dǎo)致物理機(jī)械性能隨彈性體含量的增加而提高；當(dāng)彈性體含量較高時(shí)，PU 材料強(qiáng)度的氫鍵力削弱起主導(dǎo)作用，制品的性能隨之下降。該技術(shù)的要點(diǎn)是，將回收的廢舊 PU 在捏合機(jī)中加熱到 150℃，使其轉(zhuǎn)化成軟化的塑料態(tài)，由于捏合產(chǎn)生較大的摩擦熱，溫度達(dá) 200℃時(shí)，PU 發(fā)生分解，隨后冷卻到室溫，在粉碎機(jī)中粉碎成粉末，再與聚異氰（PI）粉末混合，于 150℃，20MPa 下壓制成品。 聚氨酯密封膠廣泛用于土木建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)： 在建筑方面的應(yīng)用——門窗、玻璃等的填充密封； 在土木方面的應(yīng)用——高速公路、橋梁、飛機(jī)跑道等的嵌縫密封； 在汽車方面的應(yīng)用——車窗（主要是擋風(fēng)玻璃）的裝配密封。 氨綸已被廣泛應(yīng)用于紡織品中，是一種高附加值的新型紡織材料，其使用形式主要有四種：裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線。聚氨酯多用于制造高檔皮鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等。 1 耐磨 2 耐切割，耐撕裂 3 高承載性 4 透明，半透明 5 耐臭氧 6 可灌封，可澆注 7 硬度范圍廣 PU 在大多數(shù)的應(yīng)用中，如下環(huán)境有限制。在管道保溫、冷庫保溫、墻體保溫、外墻保溫等保溫工程領(lǐng)域，聚氨酯材料具有無可替代的優(yōu)勢(shì)。 聚氨酯材料的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用環(huán)境限制聚氨酯密封膠具有諸多優(yōu)良特性，包括：（1）性能可調(diào)范圍寬、適應(yīng)性強(qiáng)（2）耐磨性能好；（3）機(jī)械強(qiáng)度大；（4）粘接性能好；（5）彈性好，具有優(yōu)良的復(fù)原性，可用于動(dòng)態(tài)接縫；（6）低溫柔性好；（7）耐候性好，使用壽命長(zhǎng)達(dá) 15~20 年；（8）耐油性好；（9）耐生物老化；（10）價(jià)格適中?？捎糜谥圃焖芰?、橡膠、纖維、硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料、膠粘劑和涂料等。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。70 年代以后，水系 PU 涂層迅速發(fā)展，PU 涂層織物已廣泛應(yīng)用。第四則在于聚氨酯硬泡具有超強(qiáng)的自粘性能，在管道保溫和墻體保溫工程的施工中無需任何中間粘結(jié)材料，即可實(shí)現(xiàn)與屋面及外墻粘結(jié)牢固，抗風(fēng)揭和抗負(fù)風(fēng)壓性能良好。聚氨酯硬泡與其聚氨酯材料相比，也有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，除了前篇文章中已經(jīng)提過的一才多用、導(dǎo)熱系數(shù)低、不透水性和超強(qiáng)的自粘性等特點(diǎn)外，聚氨酯硬泡在管道保溫、冷庫保溫、墻體保溫、外墻保溫等方面還有以下優(yōu)勢(shì)：聚氨酯硬泡的整體噴涂施工，可以完全消除“熱節(jié)”和“冷橋” ；聚氨酯的柔性漸變技術(shù)，可有效阻止防水層開裂；聚氨酯硬泡的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)周圍環(huán)境不構(gòu)10 / 203成污染；聚氨酯硬泡離明火自熄，且燃燒時(shí)只炭化不滴淌，炭化層尺寸和外形基本不變，能有效隔斷空氣的進(jìn)入，阻止火勢(shì)的蔓延，防火安全性能好。 實(shí)心輪胎；印刷、輸送膠輥；壓型膠輥；油封、墊圈球節(jié)、襯套軸承；O 型圈；撐墊；鞋底、后根、包頭；襯里；齒輪等，不同應(yīng)用領(lǐng)域，選擇的彈性體的硬度范圍不同。 干法聚氨酯漿料——在應(yīng)用的過程中，靠加熱蒸發(fā)將漿料中的溶劑蒸發(fā)掉，溶劑大都是用甲苯、丁酮，蒸發(fā)掉的溶劑無法回收，不僅污染環(huán)境，而且還造成了不必要的浪費(fèi)。 聚氨酯膠粘劑（PU Adhesives） 聚氨酯膠粘劑中含有很強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的NCO（異氰酸根） 、NHCOO（氨基甲酸酯基團(tuán)） ，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力； 具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性； 聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時(shí)還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能； 聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑； 水性聚氨酯膠粘劑——水性聚氨酯膠粘劑具有低 VOC 含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點(diǎn)，是聚氨酯膠粘劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。廢舊 PU 材料的回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。這種方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只適用于做家俱及汽車襯里等低檔部件，應(yīng)用面窄，而且工藝繁瑣、勞動(dòng)量大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不高。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，如果將得到的廢 PU 粉末投加到生產(chǎn)原部件的原料中，再次生產(chǎn)相同部件，則由于粉末具有與原料相同的結(jié)構(gòu)，用量可達(dá) 20%，而最終制品的機(jī)械性能沒有明顯的削弱。 醇解法 原理以醇類化合物為分解劑，在加熱的情況下，PU 廢料被分解為聚醚多元醇的方法，即為醇解法。在有些工藝分類中，把醇解劑和助醇解劑的配合分類為二醇法、醇胺法、醇涂法（亦稱醇?jí)A金屬氫氧化物法） 、醇磷酸酯法。 以 TDI 為基礎(chǔ)的 PU 軟質(zhì)泡沫（配方 2）廢料，可用丙二醇、 1,4－丁二醇或 3甲基戊二醇作醇解劑，與泡沫體比例可達(dá) 50:50，回收的聚醇羥值約為 80～120，可以用于再發(fā)泡工藝。使用醇化合物法醇解 PU 硬質(zhì)泡沫體。此外，人們也在不斷地探索利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)獲得產(chǎn)物制備通用型粘合物、涂料等二次產(chǎn)品的方法。（4）反應(yīng)時(shí)間的影響從 PU 的醇解反應(yīng)可知，醇解反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，含羥基的醇解產(chǎn)物越。19 / 203 醇解法影響因素（1）醇解劑種類的影響在相同條件下，用 DPG（即一縮丙二醇）作為醇解劑，醇解反應(yīng)速率比用 DEG（即二甘醇，學(xué)名一縮乙二醇）作醇解劑要慢，得到的產(chǎn)物更粘稠；在產(chǎn)物粘度和羥值相同時(shí)，用 DEG 作醇解劑則可調(diào)節(jié) PU 和二元醇的最佳比例。而且，醇解泡沫體比例高達(dá) 1:1，回收溫度較低，醇解時(shí)間較短，顯示出很好的回收效益?；厥盏木鄞伎晒胶系叫戮鄞贾惺褂谩? 1. 二醇法 表一中二醇法工藝就是利用二醇作醇解劑，在加熱條件下，借助酯交換反應(yīng)使 PU 鏈斷裂。二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇 1,4－丁二醇，一縮乙二醇，一縮丙二醇等。另外，廢 PU 彈性體粉碎后可用作田徑賽場(chǎng)，多用途場(chǎng)地等的彈性層或表面材料。 擠出成型將帶皮的 PU 廢料與 EPDM（三元乙丙橡膠） 、NBR （丁腈橡膠） 、SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）三類熱塑性彈性體混合后，通過擠出機(jī)造粒，再采用注射成型、擠出成型或壓延成型進(jìn)行加工，即得成品。熱壓成型廢舊 PU 所得的再生制品拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率下降較大，而硬度抗撕裂性下降較小，且制品的表面光潔度較差，因此只適用于對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率與表面性能要求不高的領(lǐng)域，如車輪罩、備輪罩、掛泥板、翼子板襯里、小工具箱等客車部件，一般只要求良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和耐老化性熱壓成型法中還有一種熱機(jī)械降解捏合回收廢舊 PU 的技術(shù)，即在熱和機(jī)械剪切力的作用后，與某些熱塑性高分子材料（樹脂）混煉，最后再熱壓成制品。聚氨酯密封膠與硅酮密封膠、聚硫密封膠構(gòu)成了目前高檔密封膠的三大品種。 聚氨酯纖維（Spandex，簡(jiǎn)稱氨綸） 氨綸的優(yōu)異性能：突出的高回彈性，氨綸的高回彈性是目前所有彈性纖維都無法比擬的，它的斷裂伸長(zhǎng)率大于 400%，最高可達(dá) 800%，即使在 300%拉伸形變時(shí)，回彈回復(fù)率仍在 95%以上；優(yōu)異的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度；耐候、耐紫外線照射能力強(qiáng)；耐化學(xué)品、耐洗滌；與染料的親和性好。 聚氨酯鞋底料（Shoe Sole ） 聚氨酯鞋底具有諸多優(yōu)點(diǎn)：密度低，質(zhì)地柔軟，穿著舒適輕便；尺寸穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)；優(yōu)異的耐磨性能、耐撓曲性能；優(yōu)異的減震、防滑性能；較好的耐溫性能；良好的耐化學(xué)品性能等等。 11 / 203 1 不發(fā)脆 2 具有彈性記憶 3 耐磨 PU 與橡膠相比有以下優(yōu)點(diǎn)。柔性漸變技術(shù)可有效阻止防水層開裂；機(jī)械化作業(yè)、自動(dòng)配料、質(zhì)量均一、施工快、周期短。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)關(guān)于 PU 紡織品整理劑的研究較晚。用途：根據(jù)所用原料的不同，可有不同性質(zhì)的產(chǎn)品，一般為聚酯型和聚醚型兩類。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,還可含有醚、酯、脲、縮二脲 ,脲基甲酸酯等基團(tuán)。80 年代以來，TPU 的研究和應(yīng)用技術(shù)出現(xiàn)了突破性進(jìn)展。超強(qiáng)的自黏性能（無需任何中間黏結(jié)材料）,與屋面及外墻黏結(jié)牢固，抗風(fēng)揭和抗負(fù)風(fēng)壓性能良好；整體噴涂施工，完全消除“熱節(jié)”和“冷橋”。下面是 PU 的一般優(yōu)點(diǎn)： 硬度范圍寬(Shore A15～邵 D90) 耐磨 在相同硬度下，比其它的彈性體承載能力高 抗沖擊性高 回彈范圍廣 適于高頻撓曲應(yīng)用 低溫柔順性好 采用特殊的配方，140℃下穩(wěn)定 濕汽傳遞－適于微孔材料 不受臭氧侵蝕的影響 耐輻射 可做成阻燃性材料 抗霉菌 高、低磨擦 可在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備上加工 可與木材、金屬和大部分塑料粘接 可制成降噪音材料 模塑和加工成本低 廣泛耐油、脂和化學(xué)品 總成本很經(jīng)濟(jì)(人工和材料 ) 在許多情況下，PU 與金屬相比，有如下優(yōu)點(diǎn): 1 重量輕 2 低噪音 3 耐損耗 4 加工費(fèi)用低 5 耐腐蝕 大多數(shù)情況下，PU 與塑料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)。 在礦山、冶金等行業(yè)的應(yīng)用——篩板、搖床等 在機(jī)械工業(yè)方面的應(yīng)用——膠輥、膠帶、密封件等； 在汽車工業(yè)方面的應(yīng)用——輪胎、密封圈等； 在輕工業(yè)方面的應(yīng)用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纖維； 在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用——防水材、鋪裝材、灌封材等。 濕法聚氨酯漿料——由于加工過程采用的是將 DMF 用水抽提（原因是 DMF 與水有無限的溶解性） ，比較環(huán)保，而且生產(chǎn)出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風(fēng)格和外觀，因此發(fā)展速度極為驚人。 聚氨酯密封膠（PU Sealants） 密封膠是用來填充空隙（孔洞、接頭、接縫等）的材料，兼?zhèn)湔辰雍兔芊鈨纱蠊δ堋?加壓成型加壓成型法是將 PU 廢料在常壓下切割成 ～3mm 的顆粒，于 140～200℃預(yù)熱15 / 2032～12min，然后在高溫（185～195℃） 、高壓（30～80MPa） 、高剪切力作用下1～3min，PU 分子間的氨基甲酸酯鏈節(jié)（NHCOOR）和脲素鏈節(jié) （NHCONHR）有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，或通過配位鍵或氫鍵的方式粘接起來，使 PU 顆粒結(jié)合，壓制成成品或半成品。此外，該技術(shù)還開始用于廢聚烯烴塑料的再生。在日本，已將廢硬質(zhì) PU 泡沫塑料用作灰漿的輕質(zhì)量料。由于在聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，除含氨基 甲酸酯NHCOOR外，還存在脲基甲酸酯 NHCONHR，因此，其醇解反應(yīng)式有以下兩種形式： a) 氨基甲酸酯基團(tuán)的醇解反應(yīng)b) 脲基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)17 / 203同時(shí)還有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的熱降解等副反應(yīng)醇解法的特點(diǎn)是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次發(fā)泡制備 PU 泡沫塑料根據(jù)醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同，醇解法又可分為二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法，而又以二元醇法較為普遍。綜合比較 4 種工藝方法可看出，醇涂法分解溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，分解泡沫體比例倍數(shù)高，且醇解產(chǎn)物可直接用作發(fā)泡原料，而不必與新鮮聚醇摻混使用。二醇法回收產(chǎn)物將產(chǎn)生分層，占多數(shù)量的上層是聚醇，少量的下層漿狀物是二胺類化合物，在兩層之間有部分互溶現(xiàn)象，分離較為困難，故二胺化合物只能用作環(huán)氧樹脂固化劑等方面。回收的聚醚可直接用于再發(fā)泡，而無需與新鮮聚醚混合使用。例如，有文獻(xiàn)介紹了前蘇聯(lián)曾使用聚氨酯廢料與聚酯多元醇、胺類化合物以質(zhì)量比 100:66:6 混合，然后在 120～140℃的溫度下，攪拌混合 8～18h，直接制得褐色粘稠狀物質(zhì)，然后再與異氰酸酯按基團(tuán)比例－NCO/－OH 為 2:1 反應(yīng)，可直接制得再生型聚氨酯粘合