【正文】 了合理解釋。本項目研究內(nèi)容是對前一期項目研究工作的延續(xù)和深入，具有非常好的研究基礎(chǔ)。圖中的θ和f 分別是頂角和方位角。電聲耦合在半導體體相的效應(yīng)已經(jīng)被廣泛研究，但是對電聲耦合對納米材料的影響的研究仍然非常有限。其中空穴分布在硅(110)表面的中間（），而電子則分布在硅(110)表面的邊上（）。 近紅外量子點對小鼠體內(nèi)KB腫瘤組織的高靈敏、特異性標記(1) 硅納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面修飾、摻雜對硅納米材料性能影響的理論模擬和設(shè)計本項目計劃用第一性的DFT密度泛函方法來系統(tǒng)的研究硅納米材料的結(jié)構(gòu)、表面修飾對其光電性能的影響。(3) 硅基熒光探針對腫瘤微轉(zhuǎn)移早期檢測的應(yīng)用研究考慮到腫瘤的多樣性，難以在一個項目中完成所有腫瘤微轉(zhuǎn)移研究，在本項目中擬采用絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移作為研究模型開展研究。② 活體層次的生物安全性評價。在此基礎(chǔ)上，建立一套溫和、有效的硅基納米材料與蛋白質(zhì)偶聯(lián)方法，開發(fā)具有不同生物功能的硅基生物熒光探針。擬采用經(jīng)典的EDC/NHS（N(3dimethylaminopropyl)N ethylcarbodiimde hydrochloride (EDC)/N hydroxysuccinimide(NHS)）生物偶聯(lián)方法?？疾觳煌N類共軛分子和厚度等因素對太陽能電池性能的影響。pin結(jié)構(gòu)的光伏器件的制備和表征。利用光伏電池表征系統(tǒng)對器件的開路電壓（Voc），短路電流（Jsc）,填充因子（FF）,電池轉(zhuǎn)換效率（η）,外量子轉(zhuǎn)換效率（EQE），內(nèi)量子轉(zhuǎn)換效率（IQE），串聯(lián)電阻（Rs）和并聯(lián)電阻（Rsh）等參數(shù)進行表征，最終實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的光伏電池。另外，利用光刻等微納加工工藝，構(gòu)筑基于硅納米結(jié)構(gòu)單體的場效應(yīng)器件，測量單體的電輸運性質(zhì)。我們將考察不同的表面有機、無機摻雜物對硅納米結(jié)構(gòu)摻雜的效果，尋找最有效的摻雜控制方式。另外，我們在最近的研究中也發(fā)現(xiàn)，碳量子點和硅量子點中存在發(fā)光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象[3]，因此將量子點與硅納米陣列復合，量子點在吸收紅外光后，可以激發(fā)出可以被硅納米結(jié)構(gòu)吸收的可見光，間接拓寬了陣列有效光吸收范圍。本項目中我們將重點研究14 nm 零維硅納米結(jié)構(gòu)的大量制備以及組裝的方法，考察其尺寸、表面組成對能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響，對其發(fā)光過程與機制展開深入研究，探索能夠有效調(diào)控其光學性能（除可見光發(fā)光外，重點探索紅外及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能調(diào)控），滿足其后續(xù)應(yīng)用要求的化學、物理及生物修飾方法。但目前硅納米陣列的制備多在很厚的單晶硅襯底（數(shù)百微米）上完成，單晶襯底的使用仍是限制硅納米陣列制備成本的一大因素。后者主要以金屬催化刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕等物理、化學刻蝕方法，通過對硅基底的選擇性刻蝕，實現(xiàn)硅納米線/孔陣列的制備。前期的大量工作已經(jīng)證實該方法是一種制備零維硅納米材料的簡單有效的方法。(5) 建立溫和的生物分子偶聯(lián)方法，實現(xiàn)發(fā)光硅納米結(jié)構(gòu)與生物分子的定向偶聯(lián)，構(gòu)建具有良好的光學特性和生物活性的偶聯(lián)產(chǎn)物，并將其作為生物探針與特定的腫瘤標志物進行高靈敏度、高特異性靶向標記，在動物層次，實現(xiàn)基于硅納米結(jié)構(gòu)的絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的熒光示蹤，為早期診斷、治療絨毛膜癌提供重要依據(jù)（獲得新的研究和檢測手段）。同時將通過分子力學、分子動力學模擬研究一維、零維硅納米材料的結(jié)構(gòu)、表面修飾以及摻雜對其穩(wěn)定性的影響，同時通過建立數(shù)學模型研究一維硅納米結(jié)構(gòu)不同形貌、幾何參數(shù)下對光吸收效率的影響，從而闡明一維硅納米結(jié)構(gòu)提高光吸收能力的物理機制，并基于以上的理論模擬結(jié)果和實驗結(jié)果，進行光電器件的仿真研究。利用等離子增強沉積非晶硅制備pn異質(zhì)結(jié)和pin結(jié)光伏器件。(1) 光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)的高效、可控制備零維硅納米材料的制備：繼續(xù)完善和發(fā)展現(xiàn)有的多酸輔助電化學陽極腐蝕方法，重點提高合成效率與可控性，通過調(diào)控、優(yōu)化實驗參數(shù)，精確控制硅量子點的生長尺寸和粒徑分布（主要在14 nm之間），并對硅量子點的尺寸特征與表面結(jié)構(gòu)進行深入分析，指導實驗合成；通過對硅量子點進行表面改性與化學、物理和生物修飾，實現(xiàn)具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性的硅量子點的宏量制備；在目前小規(guī)模制備的基礎(chǔ)上，嘗試擴大反應(yīng)系統(tǒng)，增加量子點產(chǎn)率，并通過使用低純度硅、多晶硅替代高純單晶硅等方式，降低成本，以實現(xiàn)高效、低成本硅量子點的制備；同時，發(fā)展甲烷熱分解、激光氣化等其它合成手段，通過對不同的合成手段進行分析比較，探索最有效的硅量子點合成工藝。但是，由于硅納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，表面有很多懸空未飽和的化學鍵，形成很多的電荷缺陷狀態(tài)，導致電荷在表面的復合速度較快，光電轉(zhuǎn)換效率因此會大幅度降低。項目名稱：光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)高效、可控制備及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究首席科學家：張曉宏 中國科學院理化技術(shù)研究所起止年限：依托部門：中國科學院一、關(guān)鍵科學問題及研究內(nèi)容(1) 面向光功能應(yīng)用的硅納米結(jié)構(gòu)的低成本、宏量及可控制備方法與原理雖然硅納米結(jié)構(gòu)的控制合成在過去十幾年取得了很大進展，但目前這方面的研究仍主要局限于方法和機制階段，在成本、規(guī)模、可控性研究方面離實用化及應(yīng)用需求還有很大距離。(3) 高效、穩(wěn)定光伏器件中硅納米結(jié)構(gòu)表面的光生電子與空穴的快速復合盡管我們目前已經(jīng)成功制備了光電轉(zhuǎn)換效率大于10%的硅納米陣列結(jié)構(gòu)光伏電池，這種結(jié)構(gòu)具有更大的pn結(jié)界面，有利于電荷的快速分離和傳輸。本項目將通過硅基熒光納米結(jié)構(gòu)與某一惡性腫瘤的腫瘤標志物對應(yīng)抗體連接，利用抗原/抗體免疫反應(yīng)的高度專一性，結(jié)合硅納米材料的近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性和優(yōu)異光穩(wěn)定性，實現(xiàn)硅基熒光探針對腫瘤標志物的高特異性、高靈敏度、實時長程靶向標記，進而對腫瘤微轉(zhuǎn)移的進行早期檢測。通過對擴散濃度和深度的控制，研究內(nèi)建電場與光吸收區(qū)重合程度對光生電子空穴對的產(chǎn)生、分離以及輸運過程的影響。將通過量子力學方法（DFT等第一性原理計算方法），研究不同硅納米材料（納米線及量子點）的尺寸、結(jié)構(gòu)、表面修飾以及摻雜對其光電性質(zhì)的影響，并總結(jié)出規(guī)律。近期目標(兩年內(nèi)）：與傳統(tǒng)單晶硅電池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料純度低于1個數(shù)量級），效率達1315%；中期目標（五年內(nèi)）：與傳統(tǒng)單晶硅電池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料純度低于1個數(shù)量級），效率達1722%。當電流密度小于20 mA/cm2時可以實現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成，而當電流密度大于20 mA/cm2時可以得到硅的納/微米復合結(jié)構(gòu)。前者主要利用氧化物輔助生長（OAG）、金屬離子催化VLS化學氣相生長等方式，控制納米線生長取向，從而得到納米線陣列。這意味著與現(xiàn)有的晶體硅光伏電池（厚度100微米）相比，硅納米陣列光伏電池在材料方面可以大為節(jié)省。(1) 零維硅納米結(jié)構(gòu)光學性能調(diào)控在可控合成零維硅納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過對零維硅納米結(jié)構(gòu)進行尺寸調(diào)控及表面修飾，對其熒光與表面性質(zhì)（親水、疏水性）進行調(diào)節(jié)，合成具有水溶性的多色熒光零維硅納米結(jié)構(gòu)；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸及表面組成等對其帶隙或缺陷的影響，并試圖找到控制其表面、帶隙或缺陷的有效實驗方案；主要利用硅納米結(jié)構(gòu)表面可生成豐富的羥基的特性，將功能團分子通過化學鍵的方式連接到其表面，實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)表面功能化；同時，針對不同的應(yīng)用背景，調(diào)控修飾功能團的種類和功能團在硅納米結(jié)構(gòu)表面上的分布密度等，實現(xiàn)修飾硅納米結(jié)構(gòu)性能的最優(yōu)化；通過化學反應(yīng)鍵合多種有機化合物，實現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的化學修飾（如引入羧基），引入活性官能團，制備具有良好水溶性的熒光硅納米顆粒（如熒光硅納米微球）；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)組裝體的光學性能，以及納米結(jié)構(gòu)組裝致其光學性能提高的機理；通過采用聚合物或生物分子修飾、包裹納米粒子的方法，解決高效發(fā)光零維硅納米結(jié)構(gòu)的生物安全性和生物相容性問題。譬如，通過量子點與硅納米陣列耦合，可以實現(xiàn)單光子多電子過程，即單個入射光子可以通過量子點耦合產(chǎn)生多個電子空穴對[2]，從而實現(xiàn)光子利用最大化，這種電池的理論效率可以達到40%以上，突破現(xiàn)有硅基光伏器件的極限。這些表面極性分子將導致硅納米結(jié)構(gòu)表面能級彎曲，引起表面電子或空穴的積累，從而實現(xiàn)表面摻雜。我們還擬利用新型同步輻射技術(shù)，包括XRD、X射線吸收譜（XAFS）、 X射線小角衍射（SAXS）、X射線激發(fā)發(fā)光光譜（XEOL）等，系統(tǒng)表征硅納米結(jié)構(gòu)的晶相結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、光學性能及電學性能等，研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及這些效應(yīng)對其性能的影響，探明硅納米結(jié)構(gòu)的各種表面態(tài)和表面功能化對其電子輸運和發(fā)光性能的影響。(2) 無機無機核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的構(gòu)筑及性能優(yōu)化利用課題一制備的宏量一維硅納米結(jié)構(gòu)陣列，通過表面擴散或真空沉積，或是通過溶液加工方法將其他無機半導體材料沉積到硅納米結(jié)構(gòu)表面形成pn或pin結(jié)，沉積電極后構(gòu)筑光伏器件?？疾焱N量子點不同直徑大小和表面修飾及不同種類量子點對光伏性能的影響；研究不同殼層厚度和電荷傳輸速率對電池光伏性能的影響。透過適當?shù)目刂粕L硅納米線陣列的方法，有效控制硅納米線陣列的密度，將高分子材料沉積到硅線的表面，形成致密的有機分子層。(1) 硅基納米熒光探針的構(gòu)建在前期的工作中，我們利用硅基納米材料表面的羧基功能基團，在偶聯(lián)試劑作用下，已成功實現(xiàn)硅基納米材料與具有特定生物活性蛋白分子的生物偶聯(lián)。應(yīng)用免疫沉淀反應(yīng)鑒定探針的靶蛋白結(jié)合性能，通過發(fā)光效率與生物活性的時間曲線鑒定探針的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，得出硅基納米探針用于細胞層次的適宜條件。在此基礎(chǔ)上，得出不同結(jié)構(gòu)硅基納米材料用于活體層次研究的適宜條件。在此基礎(chǔ)上，為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移早期檢測提供重要依據(jù)。我們計劃計算不同直徑、不同元素表面鈍化、不同無機、有機材料進行表面修飾后的硅納米結(jié)構(gòu)，初步計算結(jié)果表明，磷鈍化的硅納米線表面的空穴電子對被有效的分離。聲子和電子的相互作用（電聲耦合）對于光電性能有著極為重要的影響：電子與聲子的散射將降低這些材料的導電性，增加發(fā)熱并降低器件的效率，同時聲子與電子的散射將降低熱導率，產(chǎn)生更好的熱電屬性。其參數(shù)包括納米線長度L，周期性晶胞長度a和納米線直徑d。本項目根據(jù)研究目標和內(nèi)容，凝聚了一支來自國內(nèi)主要優(yōu)勢單位的多學科緊密配合的創(chuàng)新群體，由中國科學院理化技術(shù)研究所、蘇州大學、北京師范大學、中國科學院上海應(yīng)用物理所、復旦大學、復旦大學附屬腫瘤醫(yī)院和附屬華山醫(yī)院、無錫尚德太陽能電力有限公司聯(lián)合承擔，各單位在各自的領(lǐng)域具有扎實的研究基礎(chǔ)，符合優(yōu)勢互補，強強聯(lián)合的要求。利用STM首次觀察到了硅納米線的表面原子結(jié)構(gòu)，并直接觀察到硅納米線因量子限域效應(yīng)導致的能帶展寬。 (1) 在規(guī)?？煽刂苽浞矫?，提出逐層剝離結(jié)合卷對卷技術(shù)，用于制備大面積一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)。(3) 零維硅納米結(jié)構(gòu)光學性能調(diào)控。研究內(nèi)容：(1) 硅基納米熒光探針的構(gòu)建。課題1主要進行硅納米結(jié)構(gòu)高效可控制備及光學/光電性能調(diào)控的研究，以實現(xiàn)針對光功能應(yīng)用的宏量及規(guī)模化可控材料制備，以及建立相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的目標；課題3是在課題1研究的基礎(chǔ)上開展研究工作，擬實現(xiàn)基于硅納米結(jié)構(gòu)的光伏及熒光標記應(yīng)用研究的目標。(3) 探索硅納米材料的表面修飾方法，研究不同修飾條件對硅納米材料的光學性質(zhì)的影響，在此基礎(chǔ)上，建立溫和、有效的生物偶聯(lián)技術(shù)。(4) 初步理解硅納米結(jié)構(gòu)表面的電荷復合機制。在硅納米結(jié)構(gòu)表面進行適當?shù)幕瘜W修飾，沉積透明高導電率的有機共軛分子，構(gòu)筑肖特基結(jié)光伏電池?；蚱骷教幱诋敃r同類電池結(jié)構(gòu)的國際領(lǐng)先水平。(2) 在納米硅表面修飾高功函金屬顆粒，利用等離子激元增強陷光作用和內(nèi)建電場增強作用提高光的吸收和激子的分離，以提高雜化電池的轉(zhuǎn)化效率?；谌珶o機材料的光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到1214%。(2) 將硅納米線結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，通過沉積可以低溫加工的半導體材料，構(gòu)建柔性光伏電池。(5) 基于有機材料的雜化光伏電池的轉(zhuǎn)換效率突破10%。在總結(jié)實驗規(guī)律，發(fā)現(xiàn)新的實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，進一步建立和完善核殼模型，為實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控提供理論指導。(2) 發(fā)展12種有效利用入射光子，并提高硅納米陣列結(jié)構(gòu)全太陽光譜吸收能力的