【正文】 結(jié)構(gòu)的絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的熒光示蹤，為早期診斷、治療絨毛膜癌提供重要依據(jù)（獲得新的研究和檢測(cè)手段）。(6) 在本項(xiàng)目研究領(lǐng)域發(fā)表高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文100篇以上，申請(qǐng)3050項(xiàng)發(fā)明專利，組織12次高水平的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，依托本項(xiàng)目培養(yǎng)50余名博士生。通過(guò)本項(xiàng)目的實(shí)施，培養(yǎng)和造就一支在半導(dǎo)體納米材料和應(yīng)用研究領(lǐng)域具有國(guó)際影響力的科學(xué)研究隊(duì)伍，在硅納米結(jié)構(gòu)及相關(guān)應(yīng)用研究領(lǐng)域躋身于國(guó)際先進(jìn)行列。三、研究方案本項(xiàng)目將根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)前期研究工作基礎(chǔ)、新發(fā)現(xiàn)的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，結(jié)合國(guó)際前沿，首先開展針對(duì)光功能應(yīng)用目標(biāo)的硅納米結(jié)構(gòu)高效（規(guī)?；?、可控制備及光學(xué)/光電性能調(diào)控研究，在光功能應(yīng)用中共性的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題解決的基礎(chǔ)上，開展硅納米結(jié)構(gòu)光伏及熒光標(biāo)記的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，并發(fā)展具有重要應(yīng)用價(jià)值的相關(guān)技術(shù)。同時(shí)，在理論上對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件進(jìn)行設(shè)計(jì)，為相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作提供理論指導(dǎo)。光功能導(dǎo)向的硅納米結(jié)構(gòu)性能調(diào)控 理論模擬 與計(jì)算 應(yīng)用 (光伏與熒光標(biāo)記) 高效、可控制備 技術(shù)路線、可控制備(1) 高效發(fā)光零維硅納米材料的宏量制備在前期的工作中，我們采用多酸輔助電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕的方法大量制備了零維硅納米結(jié)構(gòu)，并將其成功應(yīng)用于細(xì)胞熒光標(biāo)記。：采用H2O2/H3PMo12O40（HPOM）體系作為催化劑，利用電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕的方法，通過(guò)控制電流，進(jìn)行多種硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成。當(dāng)電流密度小于20 mA/cm2時(shí)可以實(shí)現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成，而當(dāng)電流密度大于20 mA/cm2時(shí)可以得到硅的納/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)。前期的大量工作已經(jīng)證實(shí)該方法是一種制備零維硅納米材料的簡(jiǎn)單有效的方法。在本項(xiàng)目中，我們將繼續(xù)對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)與完善，通過(guò)調(diào)控、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)14 nm高效發(fā)光零維硅納米結(jié)構(gòu)的宏量制備。擬主要采取的手段包括：通過(guò)優(yōu)化電解液的組成與配比、電解電源的頻率與占空比以及電極的幾何形狀等，以提高硅納米結(jié)構(gòu)合成的可控性；采用超聲波輔助的相轉(zhuǎn)移法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)與少量副產(chǎn)品（大尺寸粒子）的分離，從而得到粒徑分布窄化的樣品，提高樣品純度；同時(shí)，系統(tǒng)考察對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)材料的最終形態(tài)、尺寸、表面組成、帶隙及缺陷等有重要影響的實(shí)驗(yàn)因素，并試圖找到有效的控制合成方案；通過(guò)使用低純度硅、多晶硅片（錠）代替目前使用的單晶硅片，降低合成成本；擴(kuò)大反應(yīng)體系，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高零維硅納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率；對(duì)零維硅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理、化學(xué)、生物修飾，提高其發(fā)光效率，并使其兼具良好的水分散性、穩(wěn)定性與生物相容性。與單分散的零維硅納米結(jié)構(gòu)相比，熒光硅納米微球具有更高的發(fā)光效率及更好的穩(wěn)定性。其制備過(guò)程為：首先將零維硅納米結(jié)構(gòu)和丙烯酸單體溶液充分?jǐn)嚢杌靹?，作為反?yīng)的前體溶液；然后依次用不同發(fā)光波長(zhǎng)的光源（藍(lán)光和紫外光）對(duì)前體溶液進(jìn)行分步輻射；隨著紫外光輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯酸單體逐漸交聯(lián)聚合為聚丙烯酸，同時(shí)零維硅納米結(jié)構(gòu)通過(guò)自組裝方式形成包含有很多零維硅納米結(jié)構(gòu)的硅納米微球。在研究中，我們將對(duì)零維硅納米結(jié)構(gòu)的各種可能組裝方式進(jìn)行探索，尋找最有效的零維硅納米結(jié)構(gòu)組裝方法。 多酸輔助電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕制備硅量子點(diǎn)示意圖(2) 大面積、有序一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的可控制備一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的制備可以通過(guò)“由下至上”及“由上而下”兩種技術(shù)進(jìn)行。前者主要利用氧化物輔助生長(zhǎng)（OAG）、金屬離子催化VLS化學(xué)氣相生長(zhǎng)等方式，控制納米線生長(zhǎng)取向，從而得到納米線陣列。后者主要以金屬催化刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕等物理、化學(xué)刻蝕方法，通過(guò)對(duì)硅基底的選擇性刻蝕，實(shí)現(xiàn)硅納米線/孔陣列的制備。這兩種技術(shù)各有特點(diǎn)，互為補(bǔ)充，本項(xiàng)目將靈活使用這兩種方式實(shí)現(xiàn)大面積、有序一維硅納米結(jié)構(gòu)陣列的制備。在“由下至上”氣相生長(zhǎng)法中，通過(guò)控制生長(zhǎng)條件，如硅烷（SiH4）的流量、比例，摻雜氣體的使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅納米線陣列形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)以及摻雜的控制，并通過(guò)金屬催化顆粒的大面積有序排布，實(shí)現(xiàn)硅線陣列定向、定位以及圖案化的生長(zhǎng)；為降低襯底成本，除單晶硅外，進(jìn)一步探索硅納米線陣列在ITO，以及Cu、Al、不銹鋼等金屬基底上的生長(zhǎng)，嘗試降低生長(zhǎng)溫度，增加襯底適用范圍；考察金屬襯底中的雜質(zhì)元素在納米線中的擴(kuò)散情況，發(fā)展相應(yīng)的控制手段；通過(guò)對(duì)納米線形貌、結(jié)構(gòu)、光電性能的系統(tǒng)表征，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，提高陣列結(jié)構(gòu)合成可控性。在“由上而下”刻蝕技術(shù)中，我們首先提出了金屬離子催化硅刻蝕的方法。前期的大量工作已證明此方法適用于高度有序的硅納米線/孔陣列的合成（），且陣列的取向、結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)完全可以由選擇合適的刻蝕硅基底來(lái)控制。本項(xiàng)目將以低成本、大面積制備為進(jìn)一步研究的目標(biāo)，展開深入研究：在金屬離子催化硅刻蝕機(jī)制基礎(chǔ)上，結(jié)合成熟的半導(dǎo)體微電子工藝中的深紫外光刻等技術(shù)，通過(guò)一定的刻蝕條件控制（如金屬催化劑薄膜厚度、刻蝕溶液配比、刻蝕時(shí)間等），在單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜襯底上刻蝕出大面積高度均勻有序、尺度可控的硅納米線/孔陣列；為降低有序硅納線/孔陣列的生產(chǎn)成本，我們將結(jié)合納米自組裝技術(shù)（如AAO模板、納米球和聚合物自組裝等技術(shù)）以及納米壓印技術(shù)，以很低的成本制備大面積有序金屬催化劑陣列，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大面積均勻有序、尺度可控的硅納米線/孔陣列的制備。對(duì)硅納米線陣列光吸收譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，僅需幾微米厚度的硅納米陣列就已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高效的光吸收。這意味著與現(xiàn)有的晶體硅光伏電池（厚度100微米）相比，硅納米陣列光伏電池在材料方面可以大為節(jié)省。但目前硅納米陣列的制備多在很厚的單晶硅襯底（數(shù)百微米）上完成，單晶襯底的使用仍是限制硅納米陣列制備成本的一大因素。因此，為進(jìn)一步降低成本，探索硅納米陣列的剝離與轉(zhuǎn)移技術(shù)必不可少。通過(guò)將單晶硅上氣相外延生長(zhǎng)的硅納米線陣列進(jìn)行剝離（如使用聚合物PDMS進(jìn)行剝離），并轉(zhuǎn)移至其它低成本襯底上（如PV、PET、不銹鋼帶等），不僅可以使單晶硅襯底得到重復(fù)利用，還可以拓展硅納米陣列在超輕、超薄、柔性光伏領(lǐng)域的應(yīng)用，符合光伏電池發(fā)展的趨勢(shì)。對(duì)于在晶體硅上刻蝕的硅納米線/孔陣列，在上層硅陣列剝離后，下層硅基底經(jīng)拋光后可以再次進(jìn)行刻蝕。通過(guò)此過(guò)程的重復(fù)，由單片硅襯底可以得到多片相同面積的硅納米陣列，從而大大降低陣列結(jié)構(gòu)制備成本。在具體研究中，我們還將通過(guò)引入卷對(duì)卷（rolltoroll）等低成本的加工方式，以實(shí)現(xiàn)高效、快速、大面積制備納米陣列結(jié)構(gòu)。 a), b) 金屬離子催化刻蝕得到的硅納米線陣列的側(cè)視圖；c), d) 光刻結(jié)合金屬離子催化刻蝕制備的硅微米柱陣列的正視與斜視圖；e), f) 金屬離子催化刻蝕結(jié)合深紫外光刻得到的硅納米孔陣列的正視與側(cè)視圖。(1) 零維硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性能調(diào)控在可控合成零維硅納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)零維硅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行尺寸調(diào)控及表面修飾，對(duì)其熒光與表面性質(zhì)（親水、疏水性）進(jìn)行調(diào)節(jié)，合成具有水溶性的多色熒光零維硅納米結(jié)構(gòu)；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸及表面組成等對(duì)其帶隙或缺陷的影響，并試圖找到控制其表面、帶隙或缺陷的有效實(shí)驗(yàn)方案；主要利用硅納米結(jié)構(gòu)表面可生成豐富的羥基的特性，將功能團(tuán)分子通過(guò)化學(xué)鍵的方式連接到其表面，實(shí)現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)表面功能化；同時(shí)，針對(duì)不同的應(yīng)用背景，調(diào)控修飾功能團(tuán)的種類和功能團(tuán)在硅納米結(jié)構(gòu)表面上的分布密度等，實(shí)現(xiàn)修飾硅納米結(jié)構(gòu)性能的最優(yōu)化；通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合多種有機(jī)化合物，實(shí)現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾（如引入羧基），引入活性官能團(tuán)，制備具有良好水溶性的熒光硅納米顆粒（如熒光硅納米微球）；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)組裝體的光學(xué)性能，以及納米結(jié)構(gòu)組裝致其光學(xué)性能提高的機(jī)理；通過(guò)采用聚合物或生物分子修飾、包裹納米粒子的方法，解決高效發(fā)光零維硅納米結(jié)構(gòu)的生物安全性和生物相容性問(wèn)題。本項(xiàng)目中我們將重點(diǎn)研究14 nm 零維硅納米結(jié)構(gòu)的大量制備以及組裝的方法，考察其尺寸、表面組成對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響，對(duì)其發(fā)光過(guò)程與機(jī)制展開深入研究，探索能夠有效調(diào)控其光學(xué)性能（除可見光發(fā)光外，重點(diǎn)探索紅外及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能調(diào)控），滿足其后續(xù)應(yīng)用要求的化學(xué)、物理及生物修飾方法。(2) 一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光學(xué)性能的調(diào)控在控制合成硅納米線/孔陣列的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察以下因素對(duì)陣列光學(xué)性能的影響，包括：① 不同陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)，如硅納米線陣列中納米線的形貌、直徑、長(zhǎng)度、密度，納米孔陣列中孔徑、孔深、占空比；② 不同硅材質(zhì)，如單晶、多晶、微晶、非晶硅等；③ 不同生長(zhǎng)基底，如硅、石英、ITO、不銹鋼等；④ 硅納米結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)及表面修飾與處理，如表面粗糙度、表面缺陷密度，以及表面有機(jī)、無(wú)機(jī)和金屬修飾、表面包裹、量子點(diǎn)輔助；⑤ 各種減反處理，如增加背反射鏡、表面增透層。在各種測(cè)試條件下，如單色光、太陽(yáng)光，或改變?nèi)肷涔獠ㄩL(zhǎng)、角度、偏振，研究光在陣列中的吸收、反射、折射過(guò)程，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算相對(duì)照，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能的關(guān)系。在明確影響陣列光學(xué)性能的各項(xiàng)因素后，通過(guò)改進(jìn)、優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾，以及進(jìn)一步減反處理等手段，提高陣列的吸光能力。之前的研究表明，由于硅納米陣列具有大的比表面積，其表面存在大量的缺陷態(tài)，形成很多次能級(jí)，因此其吸光范圍可以小于其帶隙，能吸收更多紅外光[1]。此外，由于硅納米結(jié)構(gòu)表面存在豐富的懸掛鍵，通過(guò)修飾特定功能團(tuán)，以及表面包裹和復(fù)合有機(jī)、無(wú)機(jī)（Al2OCdS、CdSe）、金屬（Au、Ag、Pt）的薄膜或量子點(diǎn)，還可以進(jìn)一步拓寬其光譜吸收范圍，有望達(dá)到全太陽(yáng)光譜吸收的目的。值得關(guān)注的是，通過(guò)特定的硅納米結(jié)構(gòu)表面修飾與復(fù)合，還可以在硅納米陣列的吸光中引入新的光學(xué)過(guò)程，利用這些光學(xué)過(guò)程可以進(jìn)一步提高陣列的光學(xué)性能。譬如，通過(guò)量子點(diǎn)與硅納米陣列耦合，可以實(shí)現(xiàn)單光子多電子過(guò)程，即單個(gè)入射光子可以通過(guò)量子點(diǎn)耦合產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對(duì)[2]，從而實(shí)現(xiàn)光子利用最大化，這種電池的理論效率可以達(dá)到40%以上，突破現(xiàn)有硅基光伏器件的極限。另外，我們?cè)谧罱难芯恐幸舶l(fā)現(xiàn)，碳量子點(diǎn)和硅量子點(diǎn)中存在發(fā)光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象[3]，因此將量子點(diǎn)與硅納米陣列復(fù)合，量子點(diǎn)在吸收紅外光后，可以激發(fā)出可以被硅納米結(jié)構(gòu)吸收的可見光，間接拓寬了陣列有效光吸收范圍。本課題將對(duì)硅納米陣列中涉及的各種新穎的光學(xué)過(guò)程進(jìn)行深入研究與利用，并以此對(duì)納米陣列的光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)陣列全光譜的光吸收與高效光利用。(3) 一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控在前期的工作中，我們?cè)谕ㄟ^(guò)控制硅納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、組分、摻雜來(lái)調(diào)控硅納米結(jié)構(gòu)光電性質(zhì)方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。在本項(xiàng)目中，我們將進(jìn)一步通過(guò)對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)表界面的控制，減少一維硅納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)波動(dòng)，提高重復(fù)性與穩(wěn)定性，并充分利用表面效應(yīng)增強(qiáng)其光電性能。具體做法包括：利用化學(xué)與物理刻蝕（如氧等離子體和反應(yīng)離子刻蝕），清潔硅納米結(jié)構(gòu)表面。并根據(jù)應(yīng)用的需要，采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)硅納米結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行鈍化（如表面沉積SiOSi3NAlN等介電薄膜），或者進(jìn)行表面化學(xué)修飾（如硅納米線與吡啶反應(yīng)在表面形成穩(wěn)定而非極性的硅氧碳酯型鏈接），以及利用高分子鍍膜等手段，控制硅納米結(jié)構(gòu)的表面原子重構(gòu)與鍵態(tài)，提高硅納米器件的穩(wěn)定性與重復(fù)性。此外，在以表面修飾控制硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的研究中，通過(guò)在硅納米結(jié)構(gòu)表面引入具有較強(qiáng)極性的有機(jī)分子，如C60、tetrafluorotetracyanoquinodimethane(F4TCNQ)、Copper phthalocyanine (CuPc)等，控制硅納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電類型（n型或p型）。這些表面極性分子將導(dǎo)致硅納米結(jié)構(gòu)表面能級(jí)彎曲，引起表面電子或空穴的積累，從而實(shí)現(xiàn)表面摻雜。我們將考察不同的表面有機(jī)、無(wú)機(jī)摻雜物對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)摻雜的效果，尋找最有效的摻雜控制方式。其他的修飾辦法還包括利用具有不同功能團(tuán)的羧酸自組裝分子，如硬脂酸、賴氨酸等，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行功能化，或者選擇性表面包裹金屬（Au、Ag、Pd、Pt）或其他半導(dǎo)體（ZnO、CdS、CdSe、PbS、PbSe）的納米粒子或薄膜；我們將系統(tǒng)考察表面物理、化學(xué)修飾對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的光電性能，包括結(jié)構(gòu)能帶剪裁、表面態(tài)密度、載流子濃度、遷移率、載流子表面復(fù)合與散射，以及器件性能相關(guān)的金屬半導(dǎo)體接觸、電回滯特性、器件穩(wěn)定性的影響，建立硅納米結(jié)構(gòu)表界面與其光電性能的關(guān)系。通過(guò)比較修飾前后光電性能的變化，