【正文】 加在銣珠上的電壓：電壓越大，靈敏度越高，但銣珠壽命會降低。對含硫或磷的化合物具有較高的選擇性和靈敏度，檢出限可達 1012g（對P）或1011g（對S）。n 靈敏度：單位時間或單位體積載氣內(nèi)一定量的物質(zhì)通過檢測器時所產(chǎn)生的信號的大小。n 接頭不要擰得太緊，以免將色譜柱壓裂或壓碎。色譜柱是色譜分離的心臟。進樣口和操作參數(shù)的選擇應(yīng)注意的問題：n 樣品的穩(wěn)定性：在保證樣品有效汽化的前提下，進樣口溫度應(yīng)盡可能的低一些。分流進樣最為普遍，操作簡單，但有分流歧視和樣品可能分解的問題，不分流進樣雖然操作復(fù)雜一些，但分析靈敏度高，常用于痕量分析。 3800GC 美國瓦里安 電子氣流控制(EFC)也可選擇手動控制 可同時配置三個進樣口可同時配置三個檢測器 可全部由工作站控制，也可用積分儀控制；主機有控制鍵盤。所以較高的載氣流速和黏度大的流動相（或在較低柱溫下）有利于抑制縱向擴散。 當n50時，就可以得到對稱的峰形曲線。 k=ms/mm，是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)，k值越大，保留時間越長。15. 選擇因子、分離度 選擇因子α：也稱相對保留值，是固定液對兩個相鄰組分的調(diào)整保留值之比。死時間t0：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間。? 自動化操作且能與其他色譜儀器聯(lián)用。 流程： SFC影響因素 壓力：影響溶解能力。 優(yōu)點： 溶劑用量少、快速、提取效率高 缺點： 選擇性不高，萃取液多采用固相萃取、凝膠滲透色譜等加以凈化后再進儀器檢測。 優(yōu)點： v 自動化程度高 v 凈化效率高 v 回收率高 v 柱子可以重復(fù)使用 缺點： 小分子的干擾物會與目標化合物一起流出，有時須再增加凈化步驟。 v 反相吸附劑，如C8，C18，主要用來分離親脂性物質(zhì) v 正相吸附劑，用于分離極性較大的農(nóng)藥 優(yōu)點： v 樣品分析時間短 v 溶劑用量少 v 避免了樣品均化、轉(zhuǎn)溶、乳化等帶來的損失 缺點： v 取樣量小造成檢測限較高 v 雜質(zhì)凈化方面不如其他提取技術(shù)理想 4 QuEChERS 法v QuEChERS法是利用固相分散材料與樣品或樣品提取液充分接觸，吸附其中的雜質(zhì)而得到凈化的目的，或者是利用固相吸附劑吸附目標分析物，再進行解析而凈化。固相微萃取流程v 吸附：萃取過程中應(yīng)用磁力攪拌、超聲振蕩等方式，可縮短達到平衡的時間。 影響萃取效率的因素 吸附劑選擇：盡量選擇與目標化合物極性相似的吸附劑。如C1C8等。v 特點是可有效減少濃縮過程中農(nóng)藥的損失，且能直接定容測定，無需轉(zhuǎn)移樣品?；钚蕴刻亢趯χ参锷赜泻軓姷奈侥芰Γ瑢χ?、蠟質(zhì)吸附不強常與弗羅里硅土或氧化鋁按一定比例配合使用。主要干擾雜質(zhì)及性質(zhì)類別化合物及其性質(zhì)脂類色素蠟質(zhì)肽、氨基酸碳水化合物木質(zhì)素脂肪、油脂（動物樣品），不溶于水，溶于多少有機溶劑葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等（植物樣品），不溶于水，能溶于乙醇、丙酮和石油醚蠟質(zhì)（許多蔬菜），易溶于有機溶劑含氮，對NPD、FPD檢測器有干擾糖、淀粉等，對低揮發(fā)性和高水溶性農(nóng)藥有干擾酚類及其衍生物，影響氨基甲酸酯類和苯氧羧酸類農(nóng)藥酚類代謝物的分析常用凈化方法v 柱層析法v 濃硫酸處理法（水解脂類和色素，如凈化含有機氯類樣品）v 低溫冷凍（80℃）法（凈化動物樣品，除去脂肪和某些色素）柱層析法 柱層析法是應(yīng)用最普遍的傳統(tǒng)凈化方法。將一種溶劑加入被測溶液中，利用被測組分在兩相中的分配不同而進入有機相，其他組分仍留在原液中而達到分離的目的。v 適用于蔬菜、水果等新鮮動植物組織樣品中農(nóng)藥的提取。 1. 溶劑的極性（“相似相溶”原理） 2. 溶劑的純度（分析純以上） 3. 溶劑的沸點（45~80℃之間）。 農(nóng)藥的極性和溶解性是選擇提取和凈化條件的重要依據(jù)，在殘留農(nóng)藥的溶劑提取中常采用“相似相溶”原理：使用與農(nóng)藥極性相近的溶劑為提取劑，使殘留農(nóng)藥在溶劑中達到最大溶解度。規(guī)范——報告的編寫格式應(yīng)符合有關(guān)要求。最低檢測濃度（LOQ）：指用添加方法能檢測出待測物在樣品中的最低含量(以mg/kg為單位)。土壤樣品不能風(fēng)干，過1mm篩，最后取200500g樣品保存。要求有效采樣次數(shù)不少于6次，降解率一般應(yīng)達到90%以上。施藥方法：依據(jù)推薦施藥方法施藥。，且相對集中，保證足夠的緩沖區(qū)與處理區(qū)。，確定試驗地點的數(shù)量●三地：水稻、小麥、甘藍、黃瓜、番茄（辣椒）、柑桔、梨（蘋果）、大豆、茶、花生。采收間隔期：采收距最后一次施藥的間隔天數(shù)。v 檢測食品和飼料中農(nóng)藥殘留的種類和水平，以確定其質(zhì)量和安全性。v 聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）1975年設(shè)立了5個專家組：農(nóng)藥規(guī)格、農(nóng)藥登記資料要求、農(nóng)藥使用標準、食品中農(nóng)藥殘留及環(huán)境中農(nóng)藥殘留。v 運輸及儲存過程中由于和農(nóng)藥混放造成的食品污染。如除草劑、拌種劑v 農(nóng)藥間接進入土壤。v 生物降解：微生物v 生物富集：生物體從環(huán)境中不斷吸收低濃度的農(nóng)藥，并逐漸在其體內(nèi)積累的能力。第一章 緒論一、農(nóng)藥殘留與毒性1 農(nóng)藥：用于預(yù)防、消滅或者控制為害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)、控制、影響植物和有害生物代謝、生長、發(fā)育、繁殖過程的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然產(chǎn)物及應(yīng)用生物技術(shù)生產(chǎn)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。最重要的是光解和水解。農(nóng)藥進入土壤環(huán)境的途徑v 農(nóng)藥直接施入土壤。v 經(jīng)食物鏈和生物富集作用污染食品。 ADI=NOAEL/安全系數(shù)（100） MRL=ADI60/（某種食品所占比例）3 農(nóng)藥殘留法規(guī)與管理v 最早制定農(nóng)藥管理法的是法國（1905年），之后是美國（1910年）、加拿大（1927年）等?！r(nóng)藥環(huán)境行為和環(huán)境毒性試驗結(jié)果農(nóng)藥殘留檢測的目的：v 研究農(nóng)藥施用后再農(nóng)作物或環(huán)境介質(zhì)中的代謝、降解和轉(zhuǎn)歸，制定農(nóng)藥殘留限量標準、農(nóng)藥安全使用標準。推薦劑量：一種農(nóng)藥產(chǎn)品經(jīng)田間藥效試驗后，提出的防治某種作物病、蟲、草害的施藥量）或濃度）。依據(jù)：《農(nóng)藥殘留試驗準則》項目：最終殘留量試驗、殘留消解動態(tài)要素：不同施藥劑量、不同施藥次數(shù)，不同間隔期操作：田間標準操作規(guī)程田間試驗設(shè)計SOP殘留試驗背景資料調(diào)查（農(nóng)藥殘留試驗背景資料調(diào)查表（SOP FT0501）） 供試農(nóng)藥：有效成份/制劑種類/商品名/通用名供試作物：品種/生育周期農(nóng)藥應(yīng)用情況：防治對象/適用期/推薦使用劑量/施用次數(shù)/施藥間隔/安全間隔期 理化性質(zhì)：化學(xué)名稱/分子式/理化性/溶解度/穩(wěn)定性農(nóng)藥相關(guān)數(shù)據(jù)：LD50/ADI/MRL 農(nóng)藥代謝：有毒代謝產(chǎn)物殘留分析方法：方法原理/相關(guān)介質(zhì)中的方法 試驗地的選擇（試驗地點）。 如：單獨灌溉、不可串灌、渠水流向等。設(shè)兩個以上采收間隔期，第二年做相應(yīng)調(diào)整。通常采樣間隔可設(shè)計為0,1,3,7,10,14,21,30,45d等。中等個體的樣品（如豆莢），可在充分混合的田間樣品中隨機選取足夠量的樣品。農(nóng)藥殘留試驗背景資料調(diào)查表（SOP FT0501）農(nóng)藥收發(fā)、使用和保存記錄表（SOP FT0505）田間試驗設(shè)計（SOP ） 試驗地點選擇（SOP ） 試驗地信息和小區(qū)布置圖（SOP ）試驗地耕種與管理歷史（SOP ）供試作物的耕作管理調(diào)查記錄表（SOP ）5 實驗室檢測部分v 術(shù)語與定義最小檢出量（LOD）：指使檢測系統(tǒng)產(chǎn)生3倍噪音信號所需待測物的質(zhì)量(以ng為單位)。明確——報告表述內(nèi)容應(yīng)數(shù)據(jù)充足、內(nèi)容詳盡、結(jié)論明確。樣品制備原理 主要是利用殘留農(nóng)藥與樣品基質(zhì)的物理化學(xué)特性差異，使其從對檢測系統(tǒng)有干擾作用的樣品基質(zhì)中提取分離出來。? 溶劑的選擇是關(guān)鍵。它是將樣品先進行適當?shù)那兴?，再放入組織搗碎機中，加入適當?shù)娜軇焖贀v碎3~5min，過濾后進行濃縮凈化。v 主要構(gòu)件有吹沸器、捕集管，氣相色譜儀v 操作步驟： 吹沸→捕集→解吸→GC分析2 液液提取法：常用于水樣或其他液體樣品中殘留農(nóng)藥的提取。主要是利用分析物與基體中干擾物質(zhì)的理化特性的差異，將干擾物質(zhì)的量減少到能正常檢測目標殘留農(nóng)藥的水平。硅膠硅酸鈉溶液加入鹽酸而制得的溶膠沉淀物對糖等極性雜質(zhì)有較強吸附能力先110 ℃加熱1h，再加入0%~10%重量的水，混勻后使用。KD濃縮法v KD濃縮法是利用KD濃縮器直接濃縮到刻度試管中的方法，適合于中等體積(10~50mL)提取液的濃縮。 反相萃取：吸附劑極性小于洗脫液極性，用于萃取中等極性到非極性化合物。v 洗脫分析物：選擇合適的淋洗溶劑將保留在小柱中的目標農(nóng)藥洗脫出來并收集。浸入樣品中，待測組分擴散吸附到石英纖維表面的涂層，當吸附平衡后，與GC或HPLC聯(lián)用進行分析測定。3 基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）v MSPD是將樣品與吸附填料（與SPE吸附材料一致）一起混合研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測物洗脫下來。常用的洗脫溶劑有：二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、己烷等。（泵液、加溫加壓、萃取5min、收集） 溶劑瓶：4個； 萃取池：24個； 收集瓶：26個 v 已被美國環(huán)保局（EPA）選定為推薦的標準方法（EPA 3545, 1999）。SFC萃取流程 裝置：CO2儲存器、萃取管、萃取池、限流器、收集裝置、溫度控制裝置。? 分離過程有可能在接近室溫下完成，特別適用于熱敏性天然產(chǎn)物。13．保留值：色譜定性參數(shù) 保留時間tR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時 所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間。峰面積（A）：峰與峰底之間的面積。n 分配比k：又稱容量因子，指在一定溫度和壓力下，組分在兩相分配達平衡時，固定相和流動相中的組分的質(zhì)量比。n 分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。n 縱向擴散項 B/μ=2Dm/ μ Dm為樣品組分在流動相中的分子擴散系數(shù)。 GC17A 日本島津 高級氣流控制(AFC)也可選擇手動控制 可同時配置三個進樣口可同時配置三個檢測器 可全部由工作站控制，也可用積分儀控制；主機有控制鍵盤。n 分流/不分流進樣口：最常用的毛細管柱進樣口。n 裂解進樣：在嚴格控制的高溫下將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解可汽化的小分子化合物，進而用GC分析，適合于聚合物樣品或地礦樣品等。柱系統(tǒng) GC儀器的柱系統(tǒng)包括柱箱、色譜柱以及色譜柱與進樣口和檢測器的連接頭。n 柱端伸出密封墊的長度不同儀器有不同的規(guī)定，應(yīng)嚴格按儀器說明書確定。 積分型 檢測器 濃度型（TCD，ECD） 微分型 質(zhì)量型（FID，F(xiàn)PD，NPD）檢測器的性能指標：n 噪音：在沒有樣品進入檢測器的情況下，檢測器或放大器本身以及其他操作條件引起基線在短時間內(nèi)的起伏。n 影響靈敏度的因素： 檢測器的結(jié)構(gòu) 操作條件： 氫氣、載氣、空氣流速及其比例： 氫氣 40ml/min，空氣450ml/min 檢測器溫度：250~330℃ 尾吹氣流速: 2060ml/min 火焰光度檢測器（FPD）n 特點： 也稱硫、磷檢測器。含氮和磷化合物進入銣珠周圍完全燃燒成游離基，這些游離基團從氣化的銣原子獲得電子，向收集極遷移形成電流。 特點：外標法較為簡便，不需要校正因子，但進樣量要求十分準確，操作條件也需嚴格控制。 置于貯液器底部的輸液導(dǎo)管需安裝孔徑10181。 低壓洗脫：泵前混合 梯度洗脫 高壓洗脫：泵后混合。m。n 工作原理： 朗伯比爾定律：當一束平行單色光輻射通過物質(zhì)溶液時，如果溶劑不吸收光，則溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度和光經(jīng)過溶液的距離成正比。 嚴防檢測器出口堵塞，導(dǎo)致壓力過高，石英測量池爆裂。n 結(jié)構(gòu) 熒光檢測器包括激發(fā)光源、選擇激發(fā)波長用的單色器，流通池、選擇發(fā)射波長用的單色器及光電檢測器。n 工作原理 當一束光線通過一間充滿煙霧的房間就會發(fā)生光散射現(xiàn)象。n 流動相蒸發(fā)趨向完全，信噪比上升。n 在使用緩沖溶液做流動相時，更換甲醇前，一定要用水將鹽沖洗干凈，否則鹽沉積可能導(dǎo)致色譜柱徹底堵塞報廢。 離子檢測器（Ion detector）：質(zhì)譜儀器中檢測離子豐度的部件。是質(zhì)譜儀器對樣品量感測能力的評定指標。 質(zhì)譜的主要性能指標1. 質(zhì)量范圍 取決于質(zhì)量分析器的類型，是儀器檔次的標志之一。： 單四極選擇離子掃描(SIM)靈敏度比全掃描(scan)高幾個數(shù)量級。 直接進樣：由進樣桿和真空安全鎖定裝置構(gòu)成。 缺點：樣品必須能氣化，不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品；有可能得不到分子量信息。作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比m/z進行分離檢測，得到化合物特征質(zhì)量信息。 優(yōu)點：比Q的SIM選擇性更好，排除干擾能力更強，信噪比更高。 優(yōu)點：掃描速度快、質(zhì)量范圍寬、分辨率高。 油擴散泵或分子渦輪泵作為高真空泵，真空度達105~108Torr以下。要求高真空；只允許有限的氣體進入離子傳輸系統(tǒng)；測定質(zhì)量取決于m/