【正文】 國(guó)采鎢的篇章。鎢在化學(xué)上可呈多種氧化態(tài)——0、+++++和+6價(jià)，其中以+6價(jià)最穩(wěn)定。 鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用鎢呈銀白色，熔點(diǎn)高達(dá)3410177。兩大成礦區(qū)域在蘇聯(lián)濱海邊疆區(qū)美國(guó)阿拉斯加加拿大一帶匯為一體。后來(lái)在1863年，Liebe介紹了在西班牙的阿爾馬格勒拉山脈發(fā)現(xiàn)的幾乎是純的鎢酸鐵，取名為“鎢酸鐵”（“ferberite”）[1]。關(guān)鍵詞： 鎢；黑鎢精礦；APT；分解；浸出；離子交換；結(jié)晶；設(shè)計(jì)AbstractThe specification is a workshop of 1500t a year ammonium paratungstate(APT) produced with wolframite concentrates．Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop，the present situation of the APT production was first presented．According to the characteristics of the raw material，technological process of caustic soda leaching at high pressure—ion exchange—selectively precipitation to separate Mo—evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. According to the characteristics of the selected technology, as well as the distribution of wolframite，Yangshan County in northern Guangdong with rich wolframite reserves was chosen as the site address．The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected（include the type， size and number）originated from the result of calculating of the balance of metal and matter． The workshop is reasonably designed．The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste．The work force was arranged according to the requirement of producing process．At last，the economic target was analyzed．All these results shows that the process of this design is reasonable and economical．The investment recoupment period is only years．Keywords: tungesten wolframite concentrates；ammonium paratungstate；depersition；leaching；ion exchange；crystallization；design目錄摘 要 2Abstract 2目錄 3第一章 概論 6 鎢的發(fā)現(xiàn) 6 鎢的資源 6 鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用 7 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu) 7 8 APT 8 8 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀 9 我國(guó)鎢冶煉技術(shù)的進(jìn)展 10 鎢礦分解技術(shù) 10 凈化除雜工藝 11 APT結(jié)晶母液回收工藝 12 三廢處理回收工藝 12 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題 13 設(shè)計(jì)仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義 14第二章 工藝流程的選擇與論證 16 鎢礦物原料分解 16 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝 16 鎢精礦分解工藝的確定 22 粗鎢酸鈉溶液的凈化除雜工藝 23 現(xiàn)行凈化除雜工藝 23 凈化除雜工藝的確定 27 除鉬工藝的選擇與論證 28 除鉬工藝 28 除鉬工藝的確定 30 APT結(jié)晶工藝的選擇與確定 30 APT 結(jié)晶方法選擇與論證 30 結(jié)晶母液回收方法選擇與論證 32 總流程的確定 33 工藝流程 33 各工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 33 廠址選擇 37第三章 冶金計(jì)算 39 有價(jià)金屬計(jì)算 39 工序示意圖 39 各工序指標(biāo) 40 有價(jià)金屬衡算 40 有價(jià)金屬平衡預(yù)算 42 物料平衡計(jì)算 42 工序Ⅰ：磨礦 43 工序Ⅱ：壓煮浸出 44 工序Ⅲ：過(guò)濾洗滌 46 工序Ⅳ：交前液配制 48 工序Ⅴ：離子交換 49 工序Ⅵ：除鉬 52 工序Ⅶ：蒸發(fā)結(jié)晶 54 工序Ⅷ：干燥、過(guò)篩、包裝 55 工序Ⅸ：母液回收 56 產(chǎn)品驗(yàn)收 59第四章 設(shè)備的選擇與計(jì)算 60 主體設(shè)備的設(shè)計(jì) 60 高壓釜主要尺寸確定 61 高壓釜零件的選擇與計(jì)算 64 輔助設(shè)備的選擇與計(jì)算 69 磨礦設(shè)備 69 浸出過(guò)濾設(shè)備 70 交前液配制設(shè)備 71 離子交換設(shè)備 72 除鉬設(shè)備 75 蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備 76 干燥、過(guò)篩、包裝設(shè)備 76 母液回收設(shè)備 77 設(shè)備明細(xì)表 78第五章 環(huán)保與三廢處理 81 三廢的來(lái)源 81 三廢處理方法 82 廢水 82 廢渣 82 廢氣 83 經(jīng)濟(jì)效益 83第六章 車間配置 84 廠房布置 84 設(shè)備配置 85第七章 勞動(dòng)定員 87第八章 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 89 投資估算 89 建筑工程投資 89 設(shè)備及安裝工程投資 90 其他投資 90 總投資 90 生產(chǎn)成本估算 91 原材料輔料費(fèi) 91 水、電、燃料費(fèi) 91 工人工資及附加費(fèi) 92 車間經(jīng)費(fèi) 92 銷售費(fèi)用 93 企業(yè)管理費(fèi) 93 車間成本分布 93 經(jīng)濟(jì)效益分析 93結(jié)束語(yǔ) 95參考文獻(xiàn) 96第一章 概論 鎢的發(fā)現(xiàn)鎢是在十八世紀(jì)八十年代發(fā)現(xiàn)的。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)步驟，文章首先概述APT生產(chǎn)的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過(guò)對(duì)APT整個(gè)工藝過(guò)程生產(chǎn)方法的比較，選擇了苛性鈉壓煮法分解黑鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT的工藝。后來(lái)人們把這種礦物命名為“Scheelite”（白鎢礦或鎢酸礦）[1]。十九世紀(jì)末，制造出了高速鋼。鎢是戰(zhàn)略性資源，也是各國(guó)搶奪的資源。鎢最突出的物理特性是在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能。只有在氧化劑存在時(shí)，王水才能腐蝕鎢。使我國(guó)鎢消費(fèi)總量躍居世界第一，使鎢產(chǎn)業(yè)成為“四個(gè)世界第一”。我國(guó)鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％。據(jù)2006年的統(tǒng)計(jì)，全國(guó)APT冶煉企業(yè)的生產(chǎn)能力突破了16萬(wàn)噸（54戶企業(yè)），以1985 年的產(chǎn)量為基數(shù)，%。1949~1981年經(jīng)過(guò)30年左右的建設(shè)，我國(guó)形成一個(gè)比較完整的鎢工業(yè)體系。 白鎢精礦的密閉酸分解法[9]，既節(jié)約了鹽酸的用量，降低了成本，又減少了酸分解過(guò)程廢氣對(duì)環(huán)境的污染。 隨著白鎢礦石與黑白鎢混合礦石的開采量不斷的增加，在不久將來(lái)我國(guó)鎢資源的供應(yīng)將轉(zhuǎn)變成以白鎢精礦與低品位礦為主。龔柏凡等研究了季胺鹽萃取分離鎢鉬發(fā)現(xiàn)[13]，該體系單級(jí)萃取鉬之分配比DMo為10以上，而DWO3甚低，其分離因素βMo/WO3可達(dá)1000以上，具有相當(dāng)好的分離效果。傳統(tǒng)的回收方法主要是人造白鎢沉淀法，二次結(jié)晶法等，隨著工藝的研究與發(fā)展，近年來(lái)采用較為廣泛的方法有余堿分解法、離子交換法、和選擇性沉淀法[18]。該發(fā)明具有流程短，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，WO3回收率高等特點(diǎn)。在APT 蒸發(fā)結(jié)晶的過(guò)程中，郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司采用反萃后洗水循環(huán)有效地解決了氨冷凝水外排的問(wèn)題，使其經(jīng)過(guò)處理后可返回萃取流程使用。 加強(qiáng)管理制度，避免出現(xiàn)“無(wú)序管理、亂采濫挖、互相壓價(jià)”的現(xiàn)象。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。2007 年，鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐繼續(xù)加速，大中型鎢企業(yè)集團(tuán)發(fā)展迅速，在全國(guó)鎢工業(yè)中的比重進(jìn)一步增大，產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有所改善，但整個(gè)行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒(méi)有根本改變。通過(guò)對(duì)黑鎢資源的礦物分解方法的研究，可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術(shù)提供參考，從而有利于縮短其研究時(shí)間。目前，工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)水浸出法；酸分解法。其主要發(fā)生的反應(yīng)如下：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2 （高于120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s)（低于120℃） Ka=103 (21) MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) Ka=105 (22)白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) Ka=104 (23)由熱力學(xué)分析可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施都取得了進(jìn)步。經(jīng)過(guò)不斷研究、改進(jìn)、完善，已成為一種非常成熟的技術(shù)。因而，在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應(yīng)用。D 酸分解法酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。人們逐步轉(zhuǎn)向硝酸分解法或采用密閉鹽酸分解法。由李洪桂教授領(lǐng)導(dǎo)的濕法冶金研究成功的“白鎢精礦與黑白鎢解方法及設(shè)備”是一項(xiàng)發(fā)明專利，經(jīng)過(guò)多年開發(fā)與應(yīng)用推廣，技術(shù)日趨完善。得到的粗鎢酸鈉溶液含磷、砷、SiO2雜質(zhì)很低，但F濃度一般在2~4g/L范圍內(nèi)，必須增加一道除氟工序。熱球磨分解對(duì)原料適應(yīng)性廣，特別適用于處理難選鎢中礦以及低品位的黑白鎢混合礦。先按流程中的先后次序?qū)@三個(gè)過(guò)程分別給予介紹。同時(shí)，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時(shí)，Si亦可進(jìn)一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。間接沉淀法由人造白鎢沉淀和人造白鎢酸分解兩個(gè)過(guò)程，其主要依據(jù)原理如下：Na2WO4+CaCl2=CaWO4↓+2NaCl (221)CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2 (222)CaWO4溶度積KSP =109，且CaWO4的溶解度隨溫度的升高而下降，所以在加熱和保證有一定Ca2+ 濃度情況下，鎢可以完全地從溶液中沉淀析出。B 溶劑萃取工藝萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，鎢酸氨溶等工序。b 萃?。?(R3NH)HSO4（org）+2H++[W12O39]6（aq） =(R3NH)4H2W12O39（org）+4HSO4（aq） (226)3(R3NH)2SO4（org）+[H2W12O40]6（aq）=(R3NH)6H2W12O40（org）+3SO42（aq） (227)5(R3NH)2SO4（org）+2[H2W12O40]6（aq）+2H+=2(R3NH)5H(H2W12O40)（org）+5SO42（aq） (228) 在兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過(guò)程，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。a 吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。我國(guó)現(xiàn)行的離子交換均是在鋼制襯膠的離子交換柱中進(jìn)行，粗鎢酸鈉溶液先用軟水進(jìn)行稀釋，使其符合下列要求：WO3 15~25g/L；NaOH小于8g/L；Cl 。它具有流程最短、不需鎢回收系統(tǒng)、鎢的損失少、回收率高、除雜效果好、腐蝕性小、設(shè)備較少、操作簡(jiǎn)便、易機(jī)械自動(dòng)化、投資和加工成本較少、環(huán)境污染較少等特點(diǎn)[27]。據(jù)報(bào)道，隨著推廣應(yīng)用的進(jìn)行，該技術(shù)不斷取得新的進(jìn)展，各項(xiàng)指標(biāo)得到了進(jìn)一步完善。而鎢基本上保持為聚合陰離子，采用陽(yáng)離子交換萃取劑則可將溶液中已有MoO22+選擇性的萃取到有機(jī)相。該方法是基于硫代鉬酸根與鎢酸根離子對(duì)樹脂親和力的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離的。且在除鉬的同時(shí)還可除去一部分的砷、銻、錫等雜質(zhì)，當(dāng)結(jié)晶率為95%以上時(shí)，最終產(chǎn)品APT的質(zhì)量完全達(dá)到GB10116288APT20級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。