聚合方法ppt課件(2)(更新版)
【正文】 ? 第 Ⅱ 階段 ? 第 Ⅲ 階段 ② 聚合度 ? 對(duì)一個(gè)乳膠粒來(lái)說(shuō) ri ＝ Ri／ N rp ＝ kp［ M］ ? 則聚合物的平均聚合度為 ? 若有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) Xn = rp / (ri + ?rtr) 。 – 高得多的比表面積，有利于捕捉自由基， – 膠束內(nèi)單體濃度較高（相當(dāng)于本體單體濃度）， – 是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場(chǎng)所， ? 此時(shí)體系中含有三種粒子： 單體液滴 、發(fā)生聚合的膠束 成聚合物 膠粒 ， 及未發(fā)生聚合的 膠束 。 – 增溶了單體 ， 體積增大 , 4 ～ 5 nm ～ 6 ～ 10 nm。 乳液聚合最廣泛使用的是陰離子乳化劑 ? 它們的極性基團(tuán)為陰離子 如 COO、 SO4 SO32等； ? 非極性基團(tuán)一般為 C11～ C17直鏈烷基或由 C3～ C8 的烷基與苯或萘基結(jié)合在一起組成 。 (2) 乳液聚合的主要組分及其作用 ? 單體 、 分散介質(zhì) （ 通常為水 ） 、 引發(fā)劑和乳化劑 。但在乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反應(yīng)機(jī)理，速率和分子量可同時(shí)較高。 懸浮聚合 （ 3）懸浮聚合實(shí)例 氯乙烯的懸浮聚合 ? 通用型 PVC用本法生產(chǎn) ， 產(chǎn)量約占 80％ ～ 85％ 。 懸浮聚合 圖 懸浮聚合中的成珠過(guò)程示意圖 攪拌 攪拌 粘合 分散 不穩(wěn)定的分散狀態(tài) 穩(wěn)定的分散狀態(tài) 無(wú)機(jī)物的分散作用 有機(jī)物的分散作用 不穩(wěn)定的分散狀態(tài) 分散劑很重要 ? 若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩(wěn)定的。 超臨界流體 ：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。壓力 150～250MPa，溫度 170～ 200℃ ，以微量氧為引發(fā)劑。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。 缺點(diǎn) ： 體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散 ，反應(yīng)難以控制，易局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。第一階段于在 80～ 85℃ 預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率 30％～ 35％，然后流入聚合塔。 優(yōu)點(diǎn) ： （ i） 聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ ii） 體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； （ iii） 體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； （ iv） 可以溶液方式直接成品。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。 ? 為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，以防粘結(jié)。 ? 工業(yè)上實(shí)際配方較復(fù)雜 ， 有時(shí)還可能加入 pH調(diào)節(jié)劑 、分子量調(diào)節(jié)劑 、 防粘釜?jiǎng)┘跋輨┑雀鞣N助劑 。乳液的粘度低，且與聚合物的分子量及聚合物的含量無(wú)關(guān)，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續(xù)生產(chǎn)；也特別適宜于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。 有效溫度為 40～ 80℃ 。 ? 在乳液聚合配方中 ， 則常加有 pH調(diào)節(jié)劑如Na3PO4 乳化劑的作用 ? 典型的乳液聚合體系中 ， ? 膠束濃度約為 1017～ 1018個(gè) /cm3， ? 單體液滴數(shù)約為 1010～ 1012個(gè) /cm3， ? 可見(jiàn)膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多 ? 乳化劑的作用為 ? 降低界面張力 ，有利于單體分散成細(xì)小液滴 ? 吸附在液滴表面形成保護(hù)膜 ， 使乳液得以穩(wěn)定 ? 增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi) 。 單體水溶性大及乳化劑濃度低時(shí) ， 有利于 均 相成核 ， 如乙酸乙烯酯的乳液聚合 ， 反之則有利于膠 束 成核
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