聚合方法ppt課件(2)(完整版)
【正文】 牌號(hào)不同 ， 一般聚合溫度在 45～ 65℃ 范圍 ， 并控制在土～ ℃ ， 以使分子量分布較均勻 。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。 溶液聚合 溶劑的選擇極為重要 ? 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CS， CS 值較大時(shí)，鏈自由基較易發(fā)生向溶劑的 轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致產(chǎn)物平均分子量的下降 ? 溶劑對(duì)聚合物的溶解性能 – 良溶劑構(gòu)成均相體系 – 非溶劑（沉淀劑）構(gòu)成非均相體系，自加速現(xiàn)象顯著 ? 其他要考慮的因素 離子及配位聚合的溶劑選擇 ? 首先應(yīng)考慮其溶劑化能力 ， 溶劑的性質(zhì)對(duì)活性種離子對(duì)的形態(tài)和活性的影響 ， 這對(duì)聚合速率 、 產(chǎn)物的分子量及其分布 、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有重要的影響 。 聚氯乙烯 (沉淀聚合 ) ? 第一階段在立式聚合釜中預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率 7％～ 11％，形成種子粒子 (顆粒骨架 )。 工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預(yù)聚合 ：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在 10~30%，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合 ：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率 90%。 本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （ i）均相聚合 ：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、 MMA等； 本體聚合 （ ii）非均相聚合 （沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。第二階段在臥式釜中繼續(xù)沉淀聚合達(dá) 70～ 80％轉(zhuǎn)化率后，停止聚合。 ? 其次 ， 再考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力等 。 均相聚合：得到透明、圓滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。 懸浮聚合 缺點(diǎn) ： （ i） 存在自動(dòng)加速作用； （ ii） 必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）； （ iii） 聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。 微懸浮聚合 采用特殊的復(fù)合乳化體系。 乳液聚合的 缺點(diǎn) ? 當(dāng)需要固體聚合物時(shí)， 乳液需經(jīng)破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高 ? 產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能 ? 乳液聚合多用于生產(chǎn)丁苯 、 丁腈及氯丁等合成橡膠 ， 也廣泛用于制造涂料 、 粘合劑及紙張和織物等的處理劑等 ， 如 PVAc乳液 、 丙烯酸酯類涂料和粘合劑等 。 ? 乳化劑的乳化作用，在于它的 分子是由親水的極性基團(tuán)和疏 水的（親油）非極性基團(tuán) (一般 為烴基）構(gòu)成的 。 乳液聚合體系中的單體 ? 極少量單體溶于水中 ， 其溶解度很小 ， 在室溫時(shí) 如苯乙烯 、 丁二烯 、 氯乙烯 、 MMA 及乙酸乙烯酯 、 、 1 25 g／ L ? 少部分單體進(jìn)入膠束 的 疏水層內(nèi) ， 此稱為增溶 。 實(shí)驗(yàn)證實(shí) ， 單體液滴中形成的聚合物量極少 (～ 1％ ） ， 說明單體液滴不是主要聚合場所 。 ? 恒速期 乳膠粒 (61050100nm, C=1580%) – 膠束消失起到單體液滴消失為止 – 乳膠粒數(shù) 恒定，聚合速率也恒定 ? 降速期 乳膠粒 (50200nm ) – 單體 濃度 減少，速率逐漸減少 (4) 乳液聚合動(dòng)力學(xué) ? 分析一個(gè)乳膠粒內(nèi)的情況 – 一個(gè)自由基，增長反應(yīng) – 二個(gè)自由基，終止 – 一個(gè)自由基，或沒有自由基 ? 乳液聚合的鏈自由基系在 隔離狀態(tài)下進(jìn)行鏈增長 。
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