【正文】 2 %硝基化合物和胺 81 腈類化合物可看成是 HCN分子中的氫原子被烴基（ RCN） 取代的結(jié)果。 胺和 3176。 。 硝基化合物和胺 86 學(xué)習(xí)要求 1. 掌握硝基化合物的制法 、 性質(zhì) 。 （三）腈、異腈 硝基化合物和胺 82 命名：按主鏈碳數(shù)稱 “ X腈 ” ，其中－ CN中碳原子要計(jì)入主鏈碳原子數(shù)中。 R 3 N + R XR 4 N + X △ 季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來，而是得到 季銨堿的平衡混合物： +R 4 N + X + K O H R 4 N + O H K X制法： 如何打破平衡？ 硝基化合物和胺 75 如何打破平衡？① 使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行； 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + I + A g 2 O H 2 O 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + O H + 2 A g I 季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿 ，其堿性與 NaOH或 KOH相當(dāng)。 NH2+ 3 Br2N H 2B rB rB r白色硝基化合物和胺 69 氨基是較強(qiáng)的鄰、對位定位基，為了 得到一取代產(chǎn)物， 就要設(shè)法 削弱 氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；?——即 轉(zhuǎn)化為酰氨基 ，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而 主要得到對位產(chǎn)物。 ? 即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮?dú)?，并形成一個(gè)碳正離子。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 R X 為 佳S N 2 R X N a O H R3 NN H 2 C H 2 C l+ N a H C O 39 0 ℃ N H C H 2?但用此反應(yīng)得到的 N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。 胺＞ 3176。 胺＞ 2176。 胺＞ 1176。 ?伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 氨（或胺）與醇的反應(yīng) 需要 Al2O3催化劑 硝基化合物和胺 34 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。 ? 此類化合物命名是以烴為母體，以 氨基或烷氨基作為取代基。 、 2176。 C l+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃O HN O 2 N O 2② H + 這是因?yàn)?C—Cl鍵受 － NO2的 － I、 － C效應(yīng)的影響，使與 Cl直接相連的碳原子上電子云密度 ↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。 R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 這是因?yàn)榫哂?αH的硝基化合物存在 σπ超共軛效 應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生 互變異構(gòu) 現(xiàn)象的結(jié)果： ? 酸性 R + H 2 OC HHN =OOR C H NO HO=硝 基 式 假 酸 式N a O HR C H NO N a +O=硝基式 酸式 硝基化合物和胺 14 例如： CH3NO CH3CH2NO (CH3)2CHNO2 pKa 、 、 叔 硝基烷如 (CH3)3CNO2 無 α H， 不溶 于堿 用共振論的觀點(diǎn)，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個(gè) 氮氧鍵 的 鍵長 是完全 相同 的。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 。硝基化合物和胺 1 硝基化合物和胺 2 第十五章 硝基化合物和胺 在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱為 有機(jī)含氮化合物 . 含氮有機(jī)物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。 3． 熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序 ， 理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素 。 C H N O 2C H 3C H32－硝基丙烷 N O 2硝基苯 N O 2C H 3間硝基甲苯 3－硝基甲苯 C l 3 C N O 2硝基三氯甲烷 硝基化合物和胺 8 硝基的結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)為： R N =OOR N =OO+或 由此看來，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的， 且氮氧雙鍵 (－ N=O)的鍵長應(yīng)短些。 硝基化合物和胺 13 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 具有 αH的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 硝基化合物和胺 21 但在－ Cl的 鄰、對位 引入 － NO2時(shí)，－ Cl的反應(yīng)活性 ↑，且 易 于發(fā)生親核取代反應(yīng)。 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) 胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目不同，可分為1176。 C H 3N H 2甲胺N HC H 3C H3二甲胺N HC H 3C H 3 C H 2甲乙胺N H 2環(huán)己胺N H 2苯胺N H 2?? 萘胺硝基化合物和胺 28 ? 結(jié)構(gòu) 復(fù)雜的胺 多采用系統(tǒng)命名法命名。 RX + NH 3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X 氨（或胺）的烴基化 與鹵代烴的反應(yīng) 硝基化合物和胺 33 C H 3 O H + N H 3C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N3 5 0 ~ 4 0 0 ℃ 0 . 5 M P aA l 2 O 3反應(yīng)混合物可以通過精餾分開。 N H N 弱于 O H O硝基化合物和胺 40 ?叔胺 中 N原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)較低。 胺 (電子效應(yīng)的影響 ) 在水溶液中 ——2176。 胺 空間效應(yīng)： 1176。 胺＞ 1176。 R N H 2 + R X：N H 2 XRR+ N a O H N HRR以 1 176。 反應(yīng)活性： 酰鹵 酸酐 羧酸 脂肪伯胺 仲胺 苯胺 N H C H 3 ( C H 3 C O ) 2 O N C O C H 3C H 3C H 3 C O O HN甲基乙酰苯胺 硝基化合物和胺 58 該反應(yīng)的用途： 1. 用于胺類的鑒定 生成的 N取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。 白色 硝基化合物和胺 62 RNH2R2NHR3NS O 2 C lC H 3N aO HC H 3 S O 2 N RHC H 3 S O 2 N R 2R 3 N ( 不反應(yīng) )水蒸氣蒸餾溶于 N a O H不溶于 N a O H蒸餾液 ( R 3 N)余液過濾濾液沉淀HClRNH2HClR2NH分離伯、仲、叔胺 硝基化合物和胺 63 ? 脂肪族伯胺 與 HNO2（ NaNO2+HCl or H2SO4）反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。 ? 此反應(yīng)極靈敏，并可定量完成， 常用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。 加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。氰基也是一個(gè)極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似： C N ：s p s pδ δC = Oδ δs p 2 由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的 沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮、胺都高，而與醇 相近，但比羧酸低。 的生成，通常加入過量的氨 或加入一些 KOH等堿類