【正文】 平行。 ? 注：本節(jié)結(jié)構(gòu)因子的結(jié)論同樣適用于電子衍射！ 第二章 X射線衍射原理 四、影響衍射強(qiáng)度的其它因素 ? 在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)： ? (1) 結(jié)構(gòu)因子 ? (2) 多重性因子 ? (3) 角因子 （ 綜合了極化因子和洛侖茲因子 ） ? (4) 吸收因子 ? (5) 溫度因子 第二章 X射線衍射原理 結(jié)構(gòu)因子（已講過(guò)） 多重性因子（ P） ? 等同晶面：結(jié)構(gòu)因素相同的晶面稱為等同晶面。 第二章 X射線衍射原理 (4) 有序 — 無(wú)序轉(zhuǎn)變 （超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)） ? 一些合金在一定的熱處理?xiàng)l件下，可以發(fā)生無(wú)序 —有序轉(zhuǎn)變 ，如 AuCu3 。 ? 故凡是滿足布拉格方程的所以 hkl晶面均可產(chǎn)生衍射 。 第二章 X射線衍射原理 ? 系統(tǒng)消光 ： 原子在晶胞中的位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上的衍射線消失的現(xiàn)象。 c21第二章 X射線衍射原理 ? 假設(shè) (a)中（ 001）面在 θ方向上產(chǎn)生衍射束，散射波 1180。 ? 討論： ? ① f隨 sinθ /λ 的增大而減小。方向），不同電子的散射 X射線光程差 δ≠0 （例如 BCAD），就存在相位差。 22cos1 2 ??26010 ??IIe第二章 X射線衍射原理 ? 比較：質(zhì)子或原子核對(duì) X射線的散射 ？ ? 若將湯姆遜公式用于重粒子，如質(zhì)子或原子核，質(zhì)子的質(zhì)量是電子的 1836倍，則散射波強(qiáng)度只有電子的 1／ (1836) 2。 ? 衍射峰如圖。如： ? 物相定量分析 ? 固溶體有序度測(cè)定 ? 內(nèi)應(yīng)力以及織構(gòu)測(cè)定 ? 衍射強(qiáng)度理論 就是關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類和位置與衍射線強(qiáng)度之間的定量關(guān)系的理論。 ? 反射球中心與這些相交圓環(huán)連起來(lái)構(gòu)成 衍射圓錐 。 形成層線狀衍射花樣 。 ? 特點(diǎn)：旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個(gè)晶面與入射 X射線的 θ 角來(lái)滿足衍射方向條件。 ? 特點(diǎn)： 入射線的波長(zhǎng)為一個(gè)范圍（ λmin～ λmax ） 。 反映衍射方向 第二章 X射線衍射原理 厄瓦爾德圖解法 ? 厄瓦爾德圖解法的步驟： ? ① 作晶體的倒易點(diǎn)陣。的終點(diǎn)是 g*的終點(diǎn)，即(HKL)晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。 ? 布喇格方程與衍射幾何條件可以用矢量來(lái)統(tǒng)一描述， 引入了衍射矢量的概念。 ? 各種晶系衍射角與晶面指數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系： ? 立方系 ? 正方系 ? 斜方系 ? ?22222 4s in 2 LKHaλθ ??????????? ???22222224s in cLaKH?????????? ???222222224s in cLbKaH???? ?s in2 d第二章 X射線衍射原理 ? 上面的公式 表明： ? ① ?一定， 不同晶系 或 同一晶系而晶胞大小不同 的晶體，其衍射線束的方向 不同。 ?? ?s in2 nd h k lndd h k lH K L ??? ?s in2 H K Ld?? nd ?s in2第二章 X射線衍射原理 ? 假若 波長(zhǎng)為 ?的 X射線以 θ 角 照射到晶體的 (100)晶面，剛好發(fā)生二級(jí)反射，則布拉格方程為： ? 設(shè)想在每?jī)蓚€(gè) (100)晶面中間均插入一個(gè)晶面，此時(shí)面簇的指數(shù)為 (200)。 θ為入射線 (或反射線 )與晶面的夾角， 稱為掠射角（或布拉格角、衍射半角）。 勞埃方程和布拉格方程是一致的 ! 第二章 X射線衍射原理 一、 布拉格方程 ?布拉格方程的推導(dǎo) ? 思路：布拉格方程是從晶體中的 許多平行的 原子面對(duì) X射線散射波的干涉出發(fā)，去求 X射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向。 ? 當(dāng)一系列平行波具有某種確定的相位關(guān)系時(shí)，有的光加強(qiáng) (相長(zhǎng)干涉 )，有的光對(duì)消 (相消干涉 )，就產(chǎn)生了衍射。 ? ② 簡(jiǎn)化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計(jì)算 。 ? 式中 (hkl)為正點(diǎn)陣中的晶面指數(shù)。 ? 即： ? ?， ?， ?— 分別為 a與 a*， b與 b*， c與 c*之間的夾角。 ? 倒易點(diǎn)陣?yán)碚撌欠治鼍w衍射問(wèn)題的有力工具 ！ 第二章 X射線衍射原理 一、倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建 ? 倒易點(diǎn)陣也是由許多點(diǎn)在三維空間中有規(guī)律地、周期地排列而成的。 ? 變換得到的點(diǎn)陣的許多性質(zhì)與晶體正點(diǎn)陣保持著倒易關(guān)系，故稱為倒易點(diǎn)陣； ? 倒易點(diǎn)陣 所在空間為倒空間。 ? 長(zhǎng)度上， 正點(diǎn)陣基本矢量與倒易點(diǎn)陣的基本矢量是倒易關(guān)系。用 表示。 ? 通過(guò)倒易點(diǎn)陣可以把晶體的電子衍射斑點(diǎn)直接解釋為晶體相應(yīng)晶面的衍射結(jié)果。 第二章 X射線衍射原理 第二章 X射線衍射原理 ? 結(jié)論： ? 兩個(gè)波的波程不一樣就會(huì)產(chǎn)生位相差；隨著位相差變化，其合成振幅也變化。 第二章 X射線衍射原理 ? 衍射方向可分別用勞埃方程、 布拉格方程 、衍射矢量方程 及 厄瓦爾德圖解 來(lái)描述。 ? 這樣，在 與入射線成 2θ角的方向上就會(huì)出現(xiàn)衍射線。 ? 將布拉格方程改寫(xiě)成： ? 如令 ，則布拉格方程變?yōu)椋? ? 一般地說(shuō)，面間距為 dhkl的 (hkl)晶面的 n級(jí)反射，可以看作是晶面間距為 dhkl /n 的（ nh nk nl)晶面的 1級(jí)反射。 12s in ?? d??第二章 X射線衍射原理 （ 4） 衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ? 由 ，波長(zhǎng)選定之后， θ 是 d的函數(shù)。 ) 第二章 X射線衍射原理 二、衍射矢量方程 ? 衍射矢量 ： ? 如圖， N為 (HKL)衍射面的法線，入射 X射線方向的單位矢量為 S0，衍射線方向的單位矢量為 S，稱 為 衍射矢量 。） ? K的終點(diǎn)是倒易矢量 (點(diǎn)陣 )的起點(diǎn) (原點(diǎn) )O*； ? K180。 反映產(chǎn)生衍射的條件 ? 反射球（衍射球，厄瓦爾德球） ： 在入射線方向上任取一點(diǎn) O為球心，以入射線波長(zhǎng)的倒數(shù)為半徑的球。 ? 方法：采用 連續(xù) X射線 照射不動(dòng)的單晶體 以獲得衍射花樣的方法。 第二章 X射線衍射原理 第二章 X射線衍射原理 （ 2）周轉(zhuǎn)晶體法 (轉(zhuǎn)晶法 ) ? 方法：采用 單色 X射線 照射 轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體 以獲得衍射花樣的方法。 所有衍射光束矢量 S/λ必定從球心出發(fā)并終止于這個(gè)圓周上， 即衍射光束必定位于同一個(gè)圓錐面上。 第二章 X射線衍射原理 ? 衍射方向的確定： ? 倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件而產(chǎn)生衍射。 第二章 X射線衍射原理 ? 在 X射線衍射分析中經(jīng)常會(huì)涉及的衍射線強(qiáng)度問(wèn)題。 ? ② 衍射譜線 ：反映為衍射峰的高低或積分強(qiáng)度（衍射峰輪廓所包圍的面積 )。 ? ② ,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中接收的衍射強(qiáng)度是數(shù)量極大的電子的散射波相干疊加的結(jié)果。方向（ 2θ=0），合成波振幅等于各電子散射波振幅之和，即： Aa=ZAe； ? 在其它任意方向（如 YY180。 ? f的大小受 Z、 λ 、 θ 影響。 如圖，這兩種晶胞都是具有兩個(gè)同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中有一個(gè)原子移動(dòng)了 向量的距離。 X射線衍射束的強(qiáng)度反映了晶胞中的原子位置和種類。 ? 一個(gè)晶胞的散射波強(qiáng)度為： eb IFI2? 若晶胞中某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子為零，則衍射強(qiáng)度為零 第二章 X射線衍射原理 ? 或利用歐拉公式： ? 將 FHKL的復(fù)數(shù)形式展開(kāi)成三角函數(shù)形式： ??? s inc o s ie i ???? ??? ???????????njjjjjjjjnjnjLzKyHxijijH K LLzKyHxiLzKyHxfefefF jjjj11 1)(2)](2s i n)(2[ c o s ????第二章 X射線衍射原理 結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算舉例 ? 常用的幾個(gè)復(fù)數(shù)運(yùn)算的關(guān)系式： ? (a) enπi=(1)n (n為任意整數(shù) ) ? n為奇數(shù)時(shí)， eπi=e3πi=e5πi=1 ? n為偶數(shù)時(shí)， e2ni=e4πi=e6πi=+1 ? (b) enπi=enπi (n為任意整數(shù) ) ? (c) eix+eix=2cosx 第二章 X射線衍射原理 （ 1）簡(jiǎn)單點(diǎn)陣 ? 單胞中只有一個(gè)原子，原子坐標(biāo)為 000， 原子散射因子為f： ? 該種點(diǎn)陣 的結(jié)構(gòu)因子 |Fhkl|2與 hkl無(wú)關(guān) ，且不等于零。 ? ③ 當(dāng)晶胞中有異種原子時(shí)， |Fhkl|2的計(jì)算與同種原子的計(jì)算一樣，只是 fj分別用各自的散射因子代入即可。 ? 根據(jù)超點(diǎn)陣線的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否，并測(cè)定有序度。 ? （ 1）偏振因子 ? （ 2） 洛侖茲因子 ? 由三部分組成：晶粒大小的影響、參加反射的晶粒數(shù)目、單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度 2)2( c o s1 2??第二章 X射線衍射原理 晶粒大小的影響 ? 實(shí)際的單晶體和實(shí)際測(cè)量條件必存在下列兩種情況： ? ① 實(shí)際晶體是不完整的，它由許多方位相差很?。ㄐ∮?1176。 ??co stB ?第二章 X射線衍射原理 ? B、亞晶塊的另二維尺度（即晶面長(zhǎng)度和寬度）對(duì)峰值強(qiáng)度 Imax的影響 ? 晶體不僅很薄， 在另二維方向也為有限尺度時(shí)，可推導(dǎo)出整個(gè)反射面尺寸對(duì) Imax的影響 ,即： ? 式中， Na為晶面長(zhǎng)度， Nb為晶面寬度。 第二章 X射線衍射原理 ? 由圖示的幾何關(guān)系： ? 式中， r*為倒易球半徑。 ? ? 為因 衍射線所處位置 不同對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。 則 反射和背反射的吸收不同 。 ? 在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，需修正實(shí)驗(yàn)溫度給衍射強(qiáng)度帶來(lái)的影響，引入“ 溫度因子 ”