【正文】 外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯托切克(KoppersTotzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒 (Winkler)三種。 由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，以達(dá)到合適的配比，二氧化碳可以外部供應(yīng)，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。近幾年來，我國開發(fā)了2527MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù)，出口氣體中甲醇含量4％左右，反應(yīng)溫度230290℃。以固體燃料為原料時，可用間歇?dú)饣蜻B續(xù)氣化制水煤氣。但它具有上述優(yōu)點(diǎn)，國外在這方面的研究—直沒有中斷。由于合成甲醇的空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)換率低（10％～15％），因此轉(zhuǎn)化氣中任含有大量的H2 和CO，必須循環(huán)使用。（4）原料氣組成 合成甲醇反應(yīng)原料氣H2 ：CO化學(xué)計量比為2:1。當(dāng)使用CuOZnOAl2O3為催化劑時，由于活性較高，相應(yīng)的反應(yīng)溫度較低，則反應(yīng)壓力也需較低（約為5MPa）。如以ZnOCr2O3為催化劑的高壓法，由于催化劑活性較低，所需最適合溫度較高，一般為380℃左右，對以CuOZnOAl2O3為催化劑的低壓法，因催化劑活性較高，其最適合溫度較低，為230℃～270℃（低于200℃，反應(yīng)速度較慢，高于300℃，則催化劑會很快失活。（3）上述兩種催化劑的比較 ICI公司將鋅鉻與銅基兩類催化劑的性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后作了比較，結(jié)果表明，得到同樣的甲醇出口濃度，銅基催化劑所需壓力要低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的甲醇出口濃度要高得多，如表21所示。為了加速反應(yīng),必須采用催化劑，因此，合成甲醇的反應(yīng)壓力決定于催化劑的活性。CO2 但20世紀(jì)70年代后期，通過同位素跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)合成甲醇反應(yīng)中，甲醇分子上的碳原子來自于CO2分子。中海油海南60萬t/a裝置和日本三菱瓦斯在重慶建設(shè)的85萬t/a裝置是我國目前在建的最大甲醇裝置，%，2006年111月682萬噸，%，%%，%。； Mt/a； Mt/a目前國外甲醇工業(yè)呈現(xiàn)三大特點(diǎn)，即：產(chǎn)量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產(chǎn)地轉(zhuǎn)移、裝置趨于大型化。DMFC是一種綜合性能優(yōu)良，操作簡便，具有廣泛應(yīng)用前景的燃料電池。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅速發(fā)展，%的速度增長，年需原料甲醇100萬噸以上。少數(shù)病例出現(xiàn)精神癥狀如多疑、恐懼、狂躁、幻覺、憂郁等。吸入中毒潛伏期一般為 1～72小時，也有96小時的。對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊的選擇作用，易引起視神經(jīng)萎縮，導(dǎo)致雙目失明。甲醇在肝內(nèi)代謝，經(jīng)醇脫氫酶作用氧化成甲醛，進(jìn)而氧化成甲酸。S 104熱導(dǎo)率/［J/（cm甲醇分子中的碳原子和氧原子的成鍵軌道為四面體結(jié)構(gòu)的SP3雜化軌道，相互重疊結(jié)合成C—O鍵。使得該合成設(shè)計更加科學(xué),合理,也造成了環(huán)境的污染和破壞。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 目 錄前 言 11 緒論 2 甲醇的性質(zhì) 2 甲醇的物理性質(zhì) 2 甲醇的化學(xué)性質(zhì) 2 甲醇的毒性 3 甲醇的用途 4 國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)需求概況 4 國外甲醇生產(chǎn)需求概況 4 國內(nèi)甲醇生產(chǎn)與需求概況 52 甲醇生產(chǎn)工藝的選擇 5 甲醇的合成反應(yīng) 5 合成反應(yīng)熱力學(xué) 5 合成反應(yīng)動力學(xué) 6 合成反應(yīng)催化劑 6 反應(yīng)條件 7 甲醇的生產(chǎn)方法 8 高壓法制甲醇 9 中壓法制甲醇 9 低壓法制甲醇 9 天然氣制甲醇 9 煤、焦炭制甲醇 9 油制甲醇 10 聯(lián)醇生產(chǎn) 10 聯(lián)醇生產(chǎn)工藝的初步設(shè)計 113 甲醇生產(chǎn)的主要設(shè)備與選型 11 甲醇合成塔 11 冷管式均溫型甲醇合成塔 11 軸徑向多層絕熱甲醇塔 12 甲醇合成塔的選型 13 冷凝器 13 甲醇分離器 14 循環(huán)壓縮機(jī) 144 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝計算 14 工藝計算說明 15 聯(lián)醇生產(chǎn)氨物料概算 15 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算 16 甲醇生產(chǎn)所需的總氣量 16 循環(huán)氣量的計算 21 系統(tǒng)醇后氣量和入系統(tǒng)氣量的計算 21 1合成塔入塔氣量的計算 22 1合成塔出塔氣量的計算 22　1甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品流量的計算 22 1甲醇合成塔弛放氣流量計算 24 2甲醇合成塔進(jìn)塔氣流量計算 24 2甲醇合成塔出塔氣流量的計算 25 2甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品量的計算 25 2甲醇合成塔弛放氣流量的計算 26 聯(lián)醇生產(chǎn)物料平衡匯總表 26 甲醇生產(chǎn)的熱量衡算 27 甲醇合成塔的熱量平衡計算 28 甲醇水冷器的熱量平衡計算 32　催化劑（觸媒）體積 355 甲醇合成塔的機(jī)械設(shè)計計算 36 擇筒體材料 36 按設(shè)計壓力計算筒體和封頭壁厚 36 筒體壁厚 36 封頭壁厚 37 夾套壁厚計算 37 設(shè)備自重計算 37 塔體質(zhì)量 37　塔體構(gòu)件質(zhì)量 37　保溫層質(zhì)量 37　平臺質(zhì)量 38 催化劑質(zhì)量 38　物料質(zhì)量 38 附件質(zhì)量 38 充水質(zhì)量 386 操作要點(diǎn) 38　工藝參數(shù)的控制 38 合成塔溫度的控制 38 聯(lián)醇工藝中甲醇合成的壓力影響因素 40 循環(huán)氣量的控制 40 進(jìn)塔氣體組分的控制 41 技術(shù)指標(biāo) 42 合成工段的正常工藝指標(biāo) 42 質(zhì)量指標(biāo) 427 生產(chǎn)過程中不正常現(xiàn)象的分析和處理 43 合成塔的塔壁溫度高 43 合成塔出塔氣體溫度高 43 合成塔溫度急劇下降 44 合成塔催化床同平面溫度差過大 44 合成塔溫度上升 44 合成系統(tǒng)壓差大 45 醇后氣一氧化碳含量太高 468 聯(lián)醇生產(chǎn)的發(fā)展和前景 46 聯(lián)醇生產(chǎn)的改進(jìn)措施 46　采用精脫硫技術(shù) 46 甲醇合成塔結(jié)構(gòu)改進(jìn) 47 醇后氣中甲醇的回收 47 甲醇精餾流程的改進(jìn) 47 加強(qiáng)甲醇?xì)堃禾幚硪员Ｗo(hù)環(huán)境 47 增設(shè)軟水加熱器 48 聯(lián)醇工業(yè)的發(fā)展前景 489 安全技術(shù)與三廢處理 48 甲醇工業(yè)生產(chǎn)中毒物對人體系統(tǒng)的危害和預(yù)防 48 三廢處理和環(huán)境保護(hù) 50 廢氣的回收利用 50 廢甲醇催化劑的回收利用 50 稀甲醇的回收利用 50參考文獻(xiàn) 51致 謝 523湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）前 言甲醇是一種久用的傳統(tǒng)化工產(chǎn)品。本設(shè)計正是以現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)為主旨,以湘江氮肥廠實(shí)習(xí)為基礎(chǔ),綜合現(xiàn)代有機(jī)合成的諸多新方法,新技術(shù),使其相互滲透,有機(jī)結(jié)合,將化學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué),催化劑,反應(yīng)操作條件,反應(yīng)器選型,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性與操作靈敏性等問題靈活貫穿于設(shè)計之中。 甲醇的物理性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH?！妫菡扯龋?0℃）/PaCH3OH + HCl + 2→CH2Cl 2 + H2OCH3Cl2 + HCl + 2→CHCl3 + H2O (8 ) 其他反應(yīng) ，350～380℃反應(yīng)條件下，在催化劑的作用下可生成甲苯：CH3OH + C6H6→C6H5 CH3 + H2O 　 220℃，20MPa下，甲醇在鈷催化劑的作用下發(fā)生同系化發(fā)反應(yīng)生成乙醇：CH3OH + CO + H2→CH3 CHOH + H2O 甲醇的毒性 甲醇吸收至體內(nèi)后，可迅速分布在機(jī)體各組織內(nèi)，其中，以腦脊液、血、膽和尿中的含量最高，眼房水和玻璃體液中的含量也較高，骨髓和脂肪組織中最低。甲醇的麻醉濃度與LC較接近，故危險性較大。甲醇中毒的臨床表現(xiàn)如下：（1）急性甲醇中毒后主要受損靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)、視神經(jīng)及視網(wǎng)膜。頭顱CT檢查發(fā)現(xiàn)豆?fàn)詈撕推べ|(zhì)下中央白質(zhì)對稱性梗塞壞死。它最大的用途是生產(chǎn)酚醛樹脂、黏合劑及其它有機(jī)化學(xué)品。直接以甲醇為燃料，以甲醇和氧的電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電技術(shù)稱之為直接甲醇燃料電池(DMFC)。國外基本上是由天然氣制備甲醇。目前，國內(nèi)最大的甲醇單套裝置規(guī)模為40萬t/a，主要的生產(chǎn)企業(yè)有榆林天然氣化工公司、四川維尼綸廠、上海焦化有限公司、藍(lán)天集團(tuán)光山化工公司、大慶油田化工公司和內(nèi)蒙古蘇里格化工公司等，生產(chǎn)規(guī)模一般在18萬～40萬t/a。最初認(rèn)為合成甲醇是CO或CO2加氫反應(yīng)。CO2 + H2→XH2 + H2→CH3OH + XCH3OH + 2 H2O→H2 + H2O + CO2 + 2X 合成反應(yīng)催化劑 一氧化碳加氫合成甲醇是一個可逆放熱反應(yīng)，甲醇的平衡濃度隨溫度的上升和壓力的下降而迅速降低。（2）銅基催化劑 銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要組分為CuO/ZnO/Al2O3，是由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功的操作溫度為500~530K，壓力卻只有5~10MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應(yīng)平衡有利，其特點(diǎn)是：1）.活性好，單程轉(zhuǎn)化率為7%~8%；2） 選擇性高，大于99%，其雜質(zhì)只有微量的甲烷、甲醚、甲酸甲酯、易得到高純度的甲醇；3） 不能耐高溫,，對硫敏感。根據(jù)所采用的催化劑不同，所需最適合溫度也不同。當(dāng)使用ZnOCr2O3作催化劑時，由于活性低，反應(yīng)溫度較高，則相應(yīng)的反應(yīng)壓力也需較高（約為30MPa），以增加反應(yīng)溫度。h）］。原料氣中含有少量氮?dú)饧凹淄榈榷栊晕镔|(zhì)，使氫氣和一氧化碳的分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率降低。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有50年的時間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在設(shè)計上有某些細(xì)節(jié)不同，例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類；反應(yīng)氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式；有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用511型銅基催化劑，合成壓力5MPa。由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇?dú)饣?，煤氣爐沿用 UCJ爐。以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法，催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等。裂解法需在1400℃以上的高溫下，在蓄熱爐中將重油裂解，雖然可以不用氧氣，但設(shè)備復(fù)雜，操作麻煩，生成炭黑量多。 聯(lián)醇生產(chǎn)工藝的初步設(shè)計原料其合成粗甲醇必須經(jīng)過四個必要的工序：從五段壓縮機(jī)的五段氣須經(jīng)油分離器分離原料氣中的油和水；之后進(jìn)入甲醇和合成塔生成甲醇（氣態(tài)）；從甲醇合成塔出來的反應(yīng)混合器經(jīng)水冷器冷卻，混合氣中的絕大部分CH3OH，(CH3)2O，C4H9OH，C8H18，H2O經(jīng)冷卻成液體；最后再進(jìn)入甲醇分離器，將氣液混合物中的液體和氣體分離，得到粗甲醇產(chǎn)品和醇后氣。這種類型的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力較大，但是床層軸向溫差大，而且為了降溫需加入冷激氣，使出口氣濃度下降，從而降低了合成效率，空時得率較低,催化劑壽命也短。觸媒裝填系數(shù)達(dá)70%，且溫度穩(wěn)定，自熱性好、操作方便，控制容易，觸媒生產(chǎn)強(qiáng)度大，技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，維修容易。 第一、二層和第二、三層之間采用新型噴嘴軸向分布冷激器，第三、四層向絕熱其目的是為了使每層觸媒的溫度均能有效地控制C207銅系觸媒在許可溫升范圍之內(nèi)(例如初期230~275℃，這是避免超溫和溫差大的重要措施之一。同時采用軸徑向混合流的結(jié)構(gòu)，取消上部封蓋，簡化結(jié)構(gòu)，并提高觸媒利用率。三冷激軸徑向甲醇合成塔的物料走向：由合成塔進(jìn)塔主線的氣體，從塔上部沿塔筒體內(nèi)壁與催化劑筐之間的環(huán)隙向下，進(jìn)入塔內(nèi)熱交換的管間，加熱后到熱交換器上部。氣體出催化劑筐后經(jīng)分氣盒外環(huán)隙流入熱交換器內(nèi)，熱量傳進(jìn)塔氣，溫度小于160℃沿副線管外環(huán)隙從塔底出塔。通常用于甲醇冷凝器的結(jié)構(gòu)有兩種型式：噴淋式和套管式。 甲醇分離器甲醇分離器的作用是將經(jīng)過冷凝器冷凝下來的液體甲醇進(jìn)行氣液分離，被分離的液體甲醇，從分離器底部減壓后送粗甲醇貯槽。因此，要求循環(huán)機(jī)有較大的打氣量與較大的調(diào)節(jié)幅度；（3）銅基催化劑反應(yīng)活性高但抗毒性，可以造成催化劑中毒的物質(zhì)很多，其中潤滑劑就是毒物之一。根據(jù)此原理可分別算出1，2合成塔醇后氣中CH3OH量。 5）所需其他參數(shù)表43 各反應(yīng)物和生成物的相對分子量組分COCO2H2CH4N2相對分子量組分CH3OH(CH3)2OC4H9OHC8H18H2O相對分子量※上表所列數(shù)據(jù)摘自《化學(xué)工程手冊》（第二版）※計算中所需的其他數(shù)據(jù)一般來自《聯(lián)醇生產(chǎn)》 聯(lián)醇生產(chǎn)氨物料概算由于本設(shè)計所用的原料氣為湖南湘江氮肥廠造氣車間生產(chǎn)的原料氣，該廠的醇氨比為20%（氨的年產(chǎn)量為21萬噸，醇的年產(chǎn)量為5萬噸），所以此設(shè)計采用20%的醇氨比（合理的醇氨比一般為40—50%）來生產(chǎn)7萬噸/年的粗甲醇。 G醇反應(yīng)——根據(jù)設(shè)計或計算給定甲醇生產(chǎn)量所需的理論氣量，Nm3/h。表44 混合氣在粗甲醇中的溶解量 組分 COCO2H2N2CH4(CH3)2O 小計溶解量Nm3/h Nm3/h組成，%（6）粗甲醇弛放氣中甲醇的擴(kuò)散損失： 根據(jù)測定，在35℃液態(tài)甲醇中釋放的CO，CO2，H2等混合物中