【正文】 ℃ 、空速為 1000 一 l0000L/（ )催化劑。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。 DME 合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 21 第 三 章 塔設(shè)備計(jì)算及選型 原料甲醇流量的估算：年產(chǎn) DME15 萬噸，合成轉(zhuǎn)化率為 80%（出去各步損失，按78%粗略估算），選擇性按 100%計(jì)算，二甲醚產(chǎn)品純度為 %。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達(dá) 1001000℃ ，適用于高溫加熱，缺點(diǎn)是煙道氣的比熱容及傳熱膜系數(shù)很低，加熱溫度控制困難。kmol1) Tc/K 甲醇 水 100 8430 9729 由沃森公式計(jì)算塔頂溫度下的潛熱 25 2211()1 rVVrTHH T?? ? ? ? (36) ℃ 時(shí)，對甲醇：22 2 7 3 . 1 5 6 5 . 1 8 0 . 6 6 05 1 2 . 6rCTT T ?? ? ? 11 2 7 3 . 1 5 6 4 . 6 50 . 6 5 95 1 2 . 6rCTT T ?? ? ? 蒸發(fā)潛熱 0 . 3 81 0 . 6 6 08 4 3 0 ( ) 8 4 2 0 . 5 9 71 0 . 6 5 9rH ?? ? ? ??甲 kcal/kmol 對水，同理得 Tr2=， Tr1= 蒸發(fā)潛熱 0 . 5 2 39 7 2 9 ( ) 1 0 1 7 4 . 3 3 81 0 . 5 7 6H r ?? ? ? ??水 kcal/kmol 對于全凝器作熱量衡算（忽略熱損失），選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨撸c露點(diǎn)相接近，所以 ( 1 )V D L D D DI I x H x H? ? ? ? ? ?甲 水 (37) 代入數(shù)據(jù)得 VD IDII? =? ? 0 5 3 1 7 9 4 5 1 7 ?????cQ kcal/h 冷卻劑的消耗量 ? ? ? ? 5 4 7 0 2 1 1 920351 0 5 3 1 7 9 312 ?????? ttC QW pc cckcal/h (2) 加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算 選用 (℃ )飽和水蒸氣為加熱介質(zhì) 表 甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容 [單位： kcal/(kg.℃ )] 甲 醇 ? ? 1 ? ? ? 1 ? ? 水 1pC ? 1pC ? 2 1pC? 1pC ? 1pC ? 2 1pC? ? 甲醇： 1 ( ) 0 . 7 2 5 (6 5 . 0 1 6 8 . 2 5 ) 2 . 3 5p L D FC t t? ? ? ? ? ? ?kcal/kg 26 1 ( ) 0 . 7 8 2 ( 9 9 . 。 常用的冷卻劑是水和空氣，應(yīng)因地制宜加以選用。= 410? kg/h, ,9039。工藝設(shè)計(jì)的該催化劑可使甲醇的一 次性轉(zhuǎn)化率 ≥80﹪，選擇性指標(biāo)接近 100﹪。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝，把液體的水和甲醇、二甲醚分離，分離后的甲醇和二甲醚由泵加壓輸送至精餾塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出燃料級的二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體經(jīng)計(jì)量泵后進(jìn)入燃料級二甲醚產(chǎn)品中間罐，再經(jīng)加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產(chǎn)品貯罐區(qū)進(jìn)行儲存，塔底稀甲醇混合物經(jīng)冷卻后進(jìn)入甲醇回收塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí)DME 的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略低于 二甲醚精餾系統(tǒng)。 采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單 , 自動(dòng)化程度較高 , 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)， DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。 國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )，于 20xx 年 9 月份完成中試。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3 月通過鑒定。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。 小鼠吸入 179。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。 原料說明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對分子質(zhì)量 。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽訂了進(jìn)一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。 JEE 工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作已于 20xx 年開始。 國外己有建設(shè)大型工業(yè)化 DME 裝置的計(jì)劃。 二甲醚作為一種新型、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。另外，陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功了二甲醚液化氣灶 (JZMZ 一 A 型 )，將大大促進(jìn)二甲醚作為燃料在我國的推廣和普及。近年來，我國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進(jìn)展。 第二， DME 混烴燃料市場。美國政府出資 萬美元對該項(xiàng)目給予援助。 寧夏銀川正在籌劃的年產(chǎn) 83 萬噸 DME 項(xiàng)目，計(jì)劃今年年底投產(chǎn)，初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。 表 DME 液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較 項(xiàng)目 分子量 壓力 Mpa (60℃ ) 燃燒溫度 (℃ ) 爆炸下限 (%) 理論空氣量 預(yù)混氣熱值 ( 3/KJm ) LPG DME 2055 2250 3903 4219 5 表 DME 與 0＃柴油的比較 對比項(xiàng)目 DME 0＃柴油 分子量 190～ 220 沸點(diǎn)（ ℃ ） 180～ 360 十六烷值 55～ 60 40～ 50 低熱值（ kJ/kg） 28840 42500 理論空燃比 9 氧含量（ %） — 硫化物 — 有 國內(nèi)二甲醚市場簡況 現(xiàn)狀 中國 DME生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展加快。目前 DME 在世界噴射劑的用量中居第二位，僅次于碳?xì)浠衔?，其次，由?DME 容易液化的特性，許多國家正在開發(fā)以 DME 代替氯氟烴做制冷劑的技術(shù)。 二甲醚（ DME）常溫常壓下是一種無色低毒的可燃性氣體，性能與液化石油氣相似，燃燒時(shí)不析碳，無殘液，燃燒廢氣無毒，是一種理想的清潔燃料。工程總投資估算值 14300 萬元，2 項(xiàng)目的內(nèi)部收益率所得稅前為 %，高于基準(zhǔn)收益率 12%。（ 3）用作化工原料 ， DME 作為一種重要的化工原料 ,可合成多種化學(xué)品及參與多種化學(xué)反應(yīng)：與 SO3反應(yīng)可制得硫酸二甲酯；與 HCl 反應(yīng)可合成烷基鹵化物；與苯胺反應(yīng)可合成 N , N 二甲基苯胺；與 CO 反應(yīng)可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；與合成氣在催化劑存在下反應(yīng)生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯 。 process design。目前生產(chǎn)的二甲醚基本上由甲醇脫水制得，即先合成甲醇，然后經(jīng)甲醇脫水制成二甲醚。與甲烷一樣，被期望成為 21 世紀(jì)的能源之一。 methanol。發(fā)泡后的產(chǎn)品，孔的大小均勻，柔韌性、耐壓性、抗裂性等性能都有所增強(qiáng)。按國家現(xiàn)行基本建設(shè)政策和市場價(jià)格對本項(xiàng)目進(jìn)行了財(cái)務(wù)評價(jià)計(jì)算。近幾年來，在各國尋求清潔車用替代燃料的過程中，二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放特性使其日益受到重視。在西歐各國已經(jīng)成為民用氣溶膠制品的氯氟烴的替代品。由于 DME 的分子結(jié)構(gòu)與烴 類不同，只有 CH 與 CO 鍵，沒有 CC 鍵，所以燃燒時(shí)無黑煙， CO 與 NOx排放量很低，符合潔凈燃料的要求；而且燃燒性能良好，燃燒廢氣無毒，完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；單一組成，無殘液；當(dāng)溫度在 37． 8℃ 時(shí)，二甲醚的蒸汽壓低于 1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表 ）所示。 4 年間能力和產(chǎn)量迅速增長，起年均增長率分別為 79%和 96%。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME 廠是其中一項(xiàng)。 DME 作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢，而作為汽油添加劑進(jìn)行摻燒在理論上證明可以提升汽油的 品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的問題，因此這是一個(gè)普遍看好的市場。 我國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、 武漢硫酸廠等少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為 3000 噸 /年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場的需求，高純度二甲醚(%)全部依賴進(jìn)口。山東臨沂已經(jīng)建成 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置，已于 20xx 年 10 月份投產(chǎn)，同時(shí)也在規(guī) 劃 100 萬噸 /年二甲醚的項(xiàng)目。 國外 DME 的主要生產(chǎn)廠家有美國的 Dupont 公司、荷蘭的 AKZO 公司、德國的 DEA公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國 DEA 公司的生產(chǎn)能力最大為 萬噸 /年。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到 1082 萬～ 1182萬噸 。已于 20xx 年建成。該裝置將采用 JEE 工藝從合成氣間接生產(chǎn) DME。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開發(fā)公司簽署了開發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二甲醚運(yùn)回國內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性 ，其它許多發(fā)達(dá)國家都在進(jìn)行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。 表 DME 的主要物理化學(xué)性質(zhì) 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃ ） 摩爾質(zhì)量 氣體燃燒熱 熔點(diǎn) ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃ ） 沸點(diǎn) ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃ ） 對水的相對密度 對空氣的相對密度 液體密度（ 20℃ ） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） DME 的毒性 DME 的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。 甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得 。我國化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x 分子篩、氧化鋁及 ZSM5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM5 在 200℃15 時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%85%，選擇性大于 98%。即甲醇的合成與甲醇脫水。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。h)、 H2/CO= CO2=l%2%的條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME 選擇性 84%。與氣相一步法或多步法合成 DME 的工藝相比，該方法尤其適 合于 CO 含量較高的煤基合成氣。 合成氣冷卻 反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。 常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過熱至 250℃ 以上溫度，過熱19 后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn) 行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃ 450℃ 之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%），反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ=3mm， L=58 mm白色顆粒狀，堆積體積密度 ≤，具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠的撞擊強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度，對于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過程，該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式： ? ? 40000003 102 3 0 0 .999101 5 0 0 0 0 ????????? ??? ?? kg/h 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型 物料衡算 已知 F39。本設(shè)計(jì)選用 （溫度為 ℃ ）的飽和水蒸氣作為加熱介質(zhì)，水蒸氣易獲得、清潔、不易腐蝕加熱管，不但成本會相應(yīng)降低，塔結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜