【正文】 締合體活性 活性次序：自由離子 疏松離子對 緊密離子對 如 :苯乙烯 以萘鈉引發(fā)， 在 THF中， kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 104 l / mol 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為 “ 活性聚合物 ” （ Living Polymer) ? 實驗證據(jù) 萘鈉在 THF中引發(fā)苯乙烯聚合 ， 碳陰離子增長鏈為紅色 ， 直到單體 100％ 轉(zhuǎn)化 ， 紅色仍不消失 重新加入單體 ， 仍可繼續(xù)鏈增長 （ 放熱 ） ， 紅色消退非常緩慢 ， 幾天～幾周 3. 陰離子聚合機理 ? 無終止聚合 ? 活性聚合物 ? 形成活性聚合物的原因 ? 離子聚合無雙基終止 ? 反離子為金屬離子，不能加成終止 ? 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子 H－ 進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（ 主要原因 ） 最終仍可脫 H－ 終止，可能發(fā)生下述反應(yīng) ： C H 2 C H C H C H N a H . . C H 2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納 活性較大，可再度引發(fā)聚合 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 ? 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入 CO 環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物 端羥基化反應(yīng) 端羧基化反應(yīng) C HX A + C O 2 C H C O O A X C H C O O HX H + + C HX A C H 2 C H 2O C H C H 2 C H 2 OX A 端胺基化反應(yīng) C H C N H R N H 2X O H + C H C N R N C OX O A A C H 3 O + X C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H O C N R N C O+ A X C H陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止 活性 陰離子 聚合 引發(fā)劑在引發(fā)前，先 100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，故稱作 活性聚合 。 ? ?，表觀 kp ? ? 反離子的親核性 親核性強，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止 ?反離子的體積 體積大，離子對疏松，聚合速率大 體積大，離子對疏松，空間障礙小， Ap大， kp大 綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負(fù)值時，溫度降低，聚合速率加快 綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小 ? 溫度的影響 ? 對聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t ? 對聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T At A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－ ~ － 29 kJ / mol 因此， 聚合度隨溫度降低而增大 這是 陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因 . X nk = A p A t r , M e ( E p E t r , m ) / R T X nE = E p E tr ,M X nE = E p E t [ M ]X n =k Pk tX n =k Pk t r , M 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 ? 引發(fā)劑種類 自由基聚合 ： 采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑 偶氮類 過氧類 氧化還原體系 引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和 ? 離子聚合 采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑 陽離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機化合物 ? 單體結(jié)構(gòu) 引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子 其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 自由基聚合 帶有弱吸電子基的乙烯基單體 共軛烯烴 離子聚合 ：對單體有較高的選擇性 陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體 共軛烯烴（活性較?。? 陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體 共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物 ? 溶劑的影響 自由基聚合 ? 反應(yīng)溫度 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量 籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 f 溶劑加入，降低了 [M]， Rp略有降低 水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合 離子聚合 溶劑的極性和溶劑化能力，對活性種的形態(tài)有較大影響：離子對、自由離子 影響到 Rp、 Xn 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 溶劑種類 陽：鹵代烴、 CS 液態(tài) SO CO2 陰：液氨、醚類 (THF、二氧六環(huán) ) ? 聚合機理 自由基聚合 ： 取決于引發(fā)劑的分解溫度， 50 ～ 80 ℃ 離子聚合 ： 引發(fā)活化能很小 為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合 陽離子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 進(jìn)行 自由基聚合 ： 多為雙基終止 雙基偶合 雙基歧化 Rp ? [I] 1/2 離子聚合 ： 具有相同電荷，不能雙基終止 無自加速現(xiàn)象 Rp ? [C] 陽：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止 陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止、可轉(zhuǎn)移 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止 ? 阻聚劑種類 機理特征 ： 自由基聚合 ： 氧、 DPPH、 苯醌 陽離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌 陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)， CO2 問題 ：有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng) ？ 。 故又稱化學(xué)計量 （ Stoichiometric） 聚合； ? 須加入水 、 醇等終止劑人為地終止聚合 。 特點： ?每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等 ， 故生成聚合物分子量均一 ， 具有單分散性； ? 聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān) ， 可定量計算