【正文】 善；固含量很大時(shí)，由于體系的黏度較大，自由基和大分子鏈不容易擴(kuò)散，形成的均聚物增多，接枝效率較低，也不能形成比較完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故吸水率較低。這是因?yàn)椋?dāng)殼聚糖量很小時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生的殼聚糖大分子自由基較少，加入單體后， 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 14 單體濃度相對較高，引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行自由基共聚或均聚， 接枝效率較低， 吸液倍率也較低；當(dāng)殼聚糖量很大時(shí)，形成殼聚糖大分子自由基過多，使得單體接枝到殼聚糖上的平均動(dòng)力學(xué)鏈長降低，不利于彈性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，吸水倍率下降；另外，殼聚糖本身的吸水性很差， 當(dāng)高吸水樹脂中殼聚糖含量過高時(shí)，吸水性變差。 3 4 5 6 7 8200220240260280300320340360380400 Q/t/min 圖 7 固化時(shí)間對樹脂吸水率的影響 從圖 7 可知，當(dāng)固化時(shí)間 t=5min 時(shí)，樹脂的吸水率最高。這是由于引發(fā)劑不僅影響聚合速率，還對聚合物的平均相對分子質(zhì)量和自交聯(lián)度有直接的影響 [31]。結(jié)果表明，由理論預(yù)計(jì)得到的吸水動(dòng)力學(xué)曲線與實(shí)驗(yàn)值雖有一定的偏差，但基本吻合，表明以上假定是正確的，即該吸水性樹脂的溶脹行為符合一級動(dòng)力學(xué)方程。自由水受網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛小容易蒸發(fā)；束縛水受網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛比自由水大，蒸發(fā)較困難；結(jié)合水與樹脂的親水基團(tuán)是以氫鍵或配位鍵結(jié)合的，故極難蒸發(fā)，樹脂的質(zhì)量慢慢趨于穩(wěn)定 [3637]。 (FTIR)、 TGA 等測試手段對合成樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究和表征。 感謝安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的所有老師和領(lǐng)導(dǎo)，在這短暫的學(xué)習(xí)期間，我感受了恩師們嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度 ，一絲不茍的工作作風(fēng)，縝密而靈動(dòng)的思維，奮進(jìn)不息的人生態(tài)度和勇于開拓的進(jìn)取精神，讓我受益非淺，忘不了領(lǐng)導(dǎo)溫暖的話語，忘不了老師們精彩的講授，親切的指導(dǎo)，這將對我以后的工作和學(xué)習(xí)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。 TGA 分析 0 100 200 300 400 500 600 700 80030405060708090100110 失重率/%T/℃TGA 圖 14 樹脂的失重曲線 圖 14 為樹脂的 TGA 曲線（在 N2氣氛下，溫度由室溫升至 800℃，升溫速度為 10℃ /min）。在擴(kuò)散階段，樹脂表面的親水基團(tuán)和水之間的物理化學(xué)作用使吸水劑有一初始溶脹比，它的大小主要取決于親水基團(tuán)的親水性大小和介質(zhì)的極性大小，這一過程時(shí)間相對較短，初始溶脹比也較??；在吸水階段，分子鏈趨于伸展，由于正負(fù)離子之間的相互作用，使網(wǎng) 絡(luò)內(nèi)外滲透壓迅速達(dá)到最大值，此時(shí)吸水速率達(dá)到最大， 以后隨著水的進(jìn)入，滲透壓逐漸減小，網(wǎng)絡(luò)收縮力逐漸增大，吸水速率逐漸減小。因此，當(dāng)引發(fā)劑用量少時(shí)，其分解速率低，分解自由基少，接枝率低，聚合產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量小，使產(chǎn)物的吸水率低且吸水后的凝膠強(qiáng)度差；當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，在 CTS 上產(chǎn)生的自由基多且聚合速率加快，導(dǎo)致聚合物的平均動(dòng)力學(xué)鏈長降低 [32]，且易生成易溶于水的均聚物，故吸水率也較低。這是因?yàn)椋?dāng)聚合時(shí)間較短時(shí)，部分單體還沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基，聚合物不能完全形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故吸水率較低；隨著時(shí)間的延長，聚合物逐步形成比較完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性能提高；而當(dāng)光照時(shí)間過長時(shí)，產(chǎn)生自由基過多且活性較大，鏈的纏結(jié)作用較強(qiáng)，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過 于緊密，網(wǎng)絡(luò)伸展受到限制，不利于水分運(yùn)輸，吸水率較低 [10]。 pH 值對樹脂吸水率的影響 取ω (CTS)＝ 2％，改變體系的 PH，其他反應(yīng)條件同 ， pH對樹脂吸水率的影響如圖 6。 10 12 14 16 18 20 22 240100200300400500 QH2O/1固含量/% 圖 3 固含量對樹脂吸水率的影響 單體配比對樹脂吸水率的影響 取固含量 =%，改變體系的 AMPS/MA 配比，其他反應(yīng)條件同 ， AMPS/MA配比對樹脂吸水率的影響如圖 4 。 保水性的測定 恒溫保水性的測定吸水飽和的凝膠盛于尼龍袋中，將尼龍袋懸掛放入己恒溫（約 800℃ ）的烘箱中，每隔一定時(shí)間，取出稱重，得到凝膠質(zhì)量隨時(shí)間變化 ： Ri =Wi/W0 100% 式中： i 凝膠的保水率 (%) ( i =1， 2， 3，??；下同 ) Wi— 第 I 次稱重時(shí)，凝膠的質(zhì)量 (g) W0凝膠的初始質(zhì)量 (g) 調(diào)節(jié) PH值 紫外固化 干燥、粉碎 2% 的乙酸溶解 CTS 高吸水樹脂產(chǎn)品 MA NMBA APS AMPS 溶于 蒸餾水 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 11 反復(fù)吸液性的測定 準(zhǔn) 確稱取少量所得產(chǎn)品，將產(chǎn)品放入 200 目濾袋，再放入盛有 500ml 蒸餾水的燒杯中，待充分溶脹后，自然瀝干至無水滴下，稱出吸過水后濾袋質(zhì)量，將濕樹脂放入烘箱中烘干，烘干后稱出干樹脂質(zhì)量。如能順應(yīng)市場需開發(fā)這類產(chǎn)品，必將有良好的前景。 (2)目前國內(nèi)對高吸水樹脂研究中，大約 90%以上是產(chǎn)品開發(fā)方面的，涉及高吸水樹脂基礎(chǔ)理論的研究很少。如何改善這一不足，提高它的力學(xué)參數(shù)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍則需要進(jìn)一步深入的研究。目前需要解決淀粉類高吸水材料適應(yīng)各種使用環(huán)境、水質(zhì)條件和重復(fù)吸水的能力，以及減少其在應(yīng)用中霉變等方面的難題。 利用超聲空化效應(yīng)能加速和控制化學(xué)反應(yīng)，消除局部濃度不勻，提高反應(yīng)產(chǎn)率，引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)，加速了界面間的傳質(zhì)和傳熱過程，使很多用傳統(tǒng)方法難以進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行 。 (2)費(fèi)用低 紫外固化僅需要用于激發(fā)引發(fā)劑（或光敏劑）的輻射能（如中、高壓汞燈 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 6 的輻射），不像傳統(tǒng)的熱固化那樣需要加熱基質(zhì)、材料、周圍空間以及蒸發(fā)除去稀釋的水、有機(jī)溶劑的熱量，從而可節(jié)省大量的能源?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明 ,紫外光促使 單體 固化的機(jī)理屬于自由基連鎖聚合。一般來說，高能電離輻射聚合具有以下特點(diǎn)： (1)引發(fā)活化能約等于零，故反應(yīng)比較溫和，可以在低溫下進(jìn)行； (2)無需加入額外的引發(fā)劑和其它助劑，產(chǎn)物會很 純凈； (3)射線穿透力強(qiáng)，分布均勻，可通過調(diào)節(jié)輻射劑量和劑量率來控制反應(yīng)的速率和程度等。由高吸水樹脂制成的低溫滲透壓脫水片，廣泛應(yīng)用 于冷凍保存肉類、魚類等。 日用化工中的應(yīng)用 由于高吸水樹脂具有吸濕、增濕、增稠、緩釋、成膜等優(yōu)異的特點(diǎn)，可在化妝品中作濕潤劑、增稠劑、頭發(fā)定型劑、香料緩釋劑。在移植苗木時(shí)需長途運(yùn)輸，根部暴露的時(shí)間長，影響成活率。隨著吸水量的增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零；而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí)，其彈性收縮力也在增加，逐漸抵消陰離子的靜電排斥，最終達(dá)到吸水平衡。因?yàn)樽鳛閱误w， MA是水溶性的，有活潑的 C=C雙鍵和親水性基團(tuán)，可增強(qiáng)樹脂親水能力，提高其吸水速率； AMPS中 SO3H基團(tuán)使其具有強(qiáng)陰離子性，強(qiáng)耐鹽性和高吸水性，分子的空間位阻又使其具有較好的耐水解，抗酸堿及耐熱穩(wěn)定性；因 CTS成本高，接枝的高吸水樹脂不僅可以提高吸水性，還可以降低成本，加上 CTS具有可降解的性能，使其更具有實(shí)用意義。 ultraviolet radiation。亞甲基雙丙烯酰胺（ NMBA）為交聯(lián)劑 ， 采用紫外光固化的方法合成 CTSg AMPS –MA 高吸水樹脂。 綜合文獻(xiàn)報(bào)道，由傳統(tǒng)引發(fā)劑引發(fā)的水溶液聚 合 [3,4,5]是目前制備高吸水樹脂普遍采用的方法，但其工藝復(fù)雜，時(shí)間長，而其他的方法則研究的不多。 高吸水樹脂的親水基團(tuán)周圍存在三種水：結(jié)合水、束縛水、自由水。 醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用 高吸水樹脂在衛(wèi)生材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用開發(fā)最早，也最成熟。混凝土中加入少量高吸水樹脂可以吸收保持大量的水分，然后慢慢釋放出來，提供養(yǎng)護(hù)所需水分，減少灑水次數(shù)，節(jié)省人力，同時(shí)也增加混凝土破斷強(qiáng)度、表面平滑度，使表面磨擦不易起灰，提高建筑工程質(zhì)量。同樣的，在雪花膏、香粉、香皂中加入高吸水樹脂， 不僅可以使香味保持持久，還可以起保水增稠作用，防止儲存過程中變干，同時(shí)可滋潤皮膚。 其它方面的應(yīng)用 高吸水樹脂還可作為無聲膨脹炸藥、充填體脫水劑、除臭殺菌劑、滅火防火劑、炸 藥水泥防潮劑等方面。與傳導(dǎo)加熱方式相比，微波加熱具有以下特點(diǎn)： (1)微波加熱是一種“內(nèi)加熱”[20]，物質(zhì)在電磁場中 因介質(zhì)損耗而體積加熱，可實(shí)現(xiàn)分子水平的攪拌； (2)根據(jù)物質(zhì)的介電性質(zhì)選擇性加熱； (3)加熱無滯后效應(yīng)、無熱慣性，加熱速度快、效率高。最后鏈自由基會通過偶合或歧化而完成鏈終止。 (3)污染少 UV 固 化基本不使用有機(jī)溶劑，其稀釋用的活性單體也參與固化反應(yīng)，基本上 100%固含量，因此可減少因溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的環(huán)境污染以及可能產(chǎn)生的火災(zāi)或爆炸等事故。 高吸水性樹脂的分類 從制備所使用的主要原料出發(fā)，高吸水樹脂大致可分為天然物系列、聚丙烯酸系列、聚乙烯醇系列及其他 4 種。利用纖維素資源不僅可有效的提高農(nóng)林廢棄產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，還可緩解以有限的石油資源為原料的工業(yè)生產(chǎn)，此外纖維素本身無毒無害，因此將其應(yīng)用于制造降解材料有著廣闊的前景。如何降低成本，將現(xiàn)有的技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，生產(chǎn)出適合市場需求的產(chǎn)品還有待進(jìn)一步的研究開發(fā)。利用無機(jī)或有機(jī)材料與高吸水樹脂物理混合或參與聚合反應(yīng)而制得的復(fù)合型高吸水樹脂，不但可以提高樹脂的吸水性能、耐鹽性能和保水性能， 也可以降低成本。 (3)利用 IR、 DSCTGA分析等表征方法對樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 DSCTGA 熱分析 在 N2 氣氛下，溫度由室溫升至 800℃ ，升溫速度為 10℃ /min，考察樹脂的熱穩(wěn)定性。當(dāng) AMPS 含量過高時(shí)，均聚物增多，使得樹脂的水溶性增大，吸水率也較低。當(dāng)溶液的 pH 較大時(shí)，一方面，溶液中鈉鹽量增多，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓小，樹脂的水溶性增大，吸水倍率降低；另一方面，溶液中 SO3— 增多，單體間相互排斥作用增大，反應(yīng)活性低，聚合不完全，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較松散。當(dāng)交聯(lián)劑用量少時(shí)，交聯(lián)度小，交聯(lián)反應(yīng)不完善，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較疏松，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生的滲透壓較小 ，樹脂的吸水率較低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更緊密，滲透壓增大，樹脂的吸水能力增大；當(dāng)交聯(lián)劑繼續(xù)增大時(shí)，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于密集，張展能力變小，水分子進(jìn)入量減小甚至難以進(jìn)入，因此吸水能力開始下降[2930]。樹脂在吸水初期，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)（ — COOH， — SO3H， — CONH2，— OH）與水分子的水合作用，使得內(nèi)外溶液存在很大的滲透壓，水分子以滲透的方式進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故初期吸水速率較快；隨著水分子的進(jìn)入，內(nèi)外滲透壓逐漸變小直至平衡，所以樹脂的吸水率達(dá)到最大 [33]。 樹脂的保水性能測試 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200405060708090100 w/%t/min 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 20 圖 13 樹脂在 80℃下的保水率 將最佳配比獲得的吸水飽和的樹脂放入烘箱， 80℃下測其保水性能，結(jié)果如圖 13 所示。 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000 50001020304050607080 T/%Wavenumber/cm13434 333629371659 1543 1202 104813861457 圖 15 樹脂的紅外光譜圖 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 22 第 4 章 結(jié)論 1 采用紫外輻射的方法，以 N,